脂族或脂環(huán)族二甲醛和間苯二酚的水性粘合劑組合物的制作方法
【專利說明】脂族或脂環(huán)族二甲醇和間苯二齡的水性粘合劑組合物
[0001] 本發(fā)明涉及包含間苯二酷二酵樹脂的熱固性水性粘合劑組合物，W及制備和使用 所述水性粘合劑組合物的方法，和其熱固性產(chǎn)物，例如礦物羊毛纖維絕熱材料和墊、木材復 合物和樹脂涂覆的支撐劑（proppant)。
[0002] 酷酵樹脂廣泛地用作非織造纖維玻璃和/或石棉墊和木材復合物（0SB和膠合結 構板）的粘合劑。目前還沒有能與脈-甲酵扣巧或苯酷-甲酵（P巧在性能基礎成本上競 爭的無甲酵熱固性粘合劑樹脂。但是，甲酵在世界范圍內(nèi)越來越多地被分類為致癌物質(zhì)，并 且越來越多的證據(jù)支持該分類，使得粘合劑應用者尋找該種UF和PF熱固性粘合劑樹脂的 替代品用于其已知的用途。
[0003] 需要可用于幾種應用的粘合劑。例如，石棉纖維在商業(yè)絕熱產(chǎn)品中廣泛使用。由 于堿性很高，石棉纖維需要能在堿性抑條件下固化并起作用的粘合劑。另一個例子是，水 力壓裂方法使用可固化的樹脂涂覆的砂，W最小化或防止油井和氣井的清除或生產(chǎn)過程中 斷裂物返排（flowback)。
[0004] 近來，化oostari等的美國專利公開2007/0155944A公開了固化的苯并氨一苯并 巧喃粘合劑的纖維玻璃粘合劑，其包括由酷類和多酵（包括二酵）和多麗的反應制得的可 固化樹脂。但是，該種材料包含過量二酵的反應產(chǎn)物，其被認為不能用作石棉的粘合劑。
[0005] 本申請發(fā)明人致力于解決該問題，提供了一種通用的基本無甲酵的粘合劑，其包 含能在堿性環(huán)境中使用的材料，當其固化時提供穩(wěn)健的機械性質(zhì)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 1.根據(jù)本發(fā)明，基本上無甲酵的熱固性粘合劑組合物包含由（i)間苯二酷和（ii) 一種或多種二酵得到的間苯二酷二酵樹脂，所述二酵選自環(huán)己焼二甲酵、戊二酵或其混合 物。
[0007] 2.如1中所述的本發(fā)明組合物，其中所述二酵是選自下組的環(huán)己焼二甲酵：順 式-1，3環(huán)己焼二甲酵、反式-1，3環(huán)己焼二甲酵、順式-1，4環(huán)己焼二甲酵、反式-1，4環(huán)己 焼二甲酵或其中任意兩種或更多種的混合物。
[0008] 3.如1或2中任一項所述的本發(fā)明組合物，所述間苯二酷中羥基當量基團數(shù)量與 所述一種或多種二酵中酵當量基團的數(shù)量之比為1 ;1至4 ;1，或更優(yōu)選1 ;1至3 ;1。
[0009] 4.如上述1，2或3中任一項所述的本發(fā)明組合物，所述組合物包含由所述（i)間 苯二酷、所述（ii) 一種或多種二酵和（iii)脈得到的間苯二酷二酵樹脂。
[0010] 5.如上述1，2,3或4中任一項所述的本發(fā)明組合物，所述組合物進一步包含環(huán)氧 官能化的可水解娃焼，例如烷氧基娃焼，優(yōu)選3-縮水甘油氧基丙基H甲氧基娃焼。
[0011] 6.如上述1，2, 3,4或5中任一項所述的本發(fā)明組合物，所述粘合劑組合物是水性 粘合劑組合物或粘合劑組合物粉末。
[0012] 7.本發(fā)明的另一方面是制備基本上無甲酵的熱固性粘合劑組合物的方法，所述方 法包括在硬堿催化劑的存在下將（i)間苯二酷和（ii) 一種或多種二酵的水性混合物反應 W形成間苯二酷二酵樹脂，所述二酵選自環(huán)己焼二甲酵、戊二酵或其混合物，所述間苯二酷 的羥基當量基團的數(shù)量與所述一種或多種二酵的酵當量基團的數(shù)量之比為1 ;1至4 ;1，優(yōu) 選 1 ;1 至 3 ;1。
[0013] 8.如上述7所述的本發(fā)明方法，其中所述混合物進一步包含（iii)脈。
[0014] 9.如上述8所述的本發(fā)明方法，其中反應的水性混合物中，（iii)脈與（ii) 一種 或多種二酵的總摩爾量的摩爾比為0:1至10:1，其中所述二酵包括戊二酵，范圍為0:1至 4:1，其中所述一種或多種二酵包含環(huán)己焼二酵。
[0015] 10.在本發(fā)明的另一個方面，使用熱固性粘合劑組合物的方法包括用上述 1，2, 3, 4或5中任一項所述的基本上不含甲酵的熱固性粘合劑組合物處理基材，接著加熱 所述處理過的基材或混合物W固化所述粘合劑，例如，在l〇〇-40(TC的溫度下加熱。
[0016] 合適的基材可包括纖維、細條、碎屑、顆粒、膜、片W及它們的組合。合適的基材材 料可包括例如玻璃、玻璃纖維、石棉纖維、有機和無機基材的復合材料和復合纖維、砂、石、 木材或木質(zhì)材料。
[0017] 在本文中，術語"水性"包括水W及主要由水和可與水混溶的溶劑組成的混合物。
[0018] 在本文中，術語固體總量為基準計"表示任意特定成分的重量與粘合劑中所有 非揮發(fā)性成分（例如間苯二酷二酵樹脂、娃焼等）的總重量相比較。
[0019] 在本文中，術語"乳液聚合物"表示在與水或水性溶劑混合時能形成水性乳液的 分散相的聚合物。
[0020] 在本文中，術語"當量基團數(shù)量"表示在給定組合物中該基團（例如羥基）的摩爾 數(shù)。該樣，一摩爾間苯二酷具有的羥基當量基團的數(shù)量為2。
[0021] 本文中，術語"硬堿催化劑"表示任何無機堿，例如堿金屬氨氧化物或堿±金屬氨 氧化物，優(yōu)選化0H或K0H。
[0022] 在本文中，短語"基本無甲酵"表示組合物不含加入的甲酵，例如苯酷甲酵樹脂， 而且不會由于干燥和/或固化而顯著釋放出甲酵。較佳地，該種粘合劑或結合了該粘合劑 的材料由于粘合劑干燥和/或固化的原因釋放的甲酵量小于l(K)ppm，更優(yōu)選小于50ppm，最 優(yōu)選小于25ppm。
[0023] 在本文中，"重量％ "或"重量百分數(shù)"表示W(wǎng)固體為基準計的重量百分數(shù)。
[0024] 在本文中，術語粘合劑的固體總量為基準計"表示任意特定組分的重量與粘合 劑中所有非揮發(fā)性組分（例如樹脂、娃焼、阻燃劑、乳液共聚物、反應性防水劑等）的總重量 相比較。
[00巧]除非上下文明確有其它的說明，否則單數(shù)形式"一個"、"一種"和"該"包括復數(shù)的 指代物。除非另外說明，否則本文中使用的技術和科學術語的含義與本領域技術人員公知 的含義相同。
[0026] 除非另外說明，否則，任何包括括號的術語表示不存在括號的完整術語情況，W 及不包括括號內(nèi)的內(nèi)容的術語情況，W及該兩種情況的組合。因此，術語"（甲基）丙帰酸 醋"包括甲基丙帰酸醋，或丙帰酸醋，或它們的混合物。
[0027] 表示相同組分或性質(zhì)的所有范圍的端點包括端值且可W獨立地組合。因此，例 女口，比例1:1至4:1，或優(yōu)選1.2:1至3:1，或更優(yōu)選1.5:1至3:1的公開范圍表示1:1至 4:1，1:1 至 1. 2:1，1:1 至 3:1，優(yōu)選 1. 2:1 至 3:1，1. 2:1 至 4:1，更優(yōu)選 1. 5:1 至 3:1，1. 5:1 至4:1, 1:1至1. 5:1, 1:1至1. 2:1, 1. 2:1至1. 5:1,和3:1至4:1的任意和全部范圍。
[002引除非另外的說明，否則，溫度和壓力條件是室溫和標準壓力，也稱為"環(huán)境條件"。 該些水性粘合劑組合物可W在不同于環(huán)境條件的條件下進行干燥。
[0029] 根據(jù)本發(fā)明，由間苯二酷-二酵制得的熱固性粘合劑樹脂提供了基本無甲酵的粘 合劑替代基于甲酵的粘合劑用于復合物工業(yè)中。所述間苯二酷二酵樹脂是通用且廉價的， 能提供用于纖維復合物、無紡物和支撐劑涂層的粘合劑。如上所述，由于所述樹脂基本上無 甲酵，其包含極少的或無添加的苯酷甲酵樹脂。隨著脈擴增（urea extension),該化學性 質(zhì)相對于無紡纖維玻璃工業(yè)中使用的那些苯酷甲酵樹脂變得在成本方面更有競爭力。實際 上，僅包含1重量％的娃焼（W樹脂固體的總重量為基準計）的固化的熱固性樹脂在經(jīng)歷 濕熱條件之后表現(xiàn)出保持高達90%的干拉伸性質(zhì)。
[0030] 在所述基本上無甲酵的熱固性粘合劑組合物中可不損害拉伸強度濕熱保持 能力的量包含脈。令人驚訝地，發(fā)明人發(fā)現(xiàn)當使用戊二酵作為二酵時，可W使用更多的脈來 擴增間苯二酷二酵樹脂，而不損害濕熱拉伸強度。
[0031] 在本發(fā)明所述的包含戊二酵的基本上無甲酵的間苯二酷二酵樹脂粘合劑組合物 中，所述組合物可W包含0-12摩爾脈每摩爾戊二酵，或優(yōu)選0-10摩爾脈每摩爾戊二酵，或 更優(yōu)選0-6摩爾脈每摩爾戊二酵，當所述組合物包含大于或等于10摩爾脈每摩爾戊二酵 時，所述組合物進一步包含0. 1-1. 5重量％的本發(fā)明所述的娃焼。
[0032] 在本發(fā)明所述的基本上無甲酵的間苯二酷二酵樹脂粘合劑組合物中，每摩爾環(huán)己 焼二甲酵可W使用0-7. 5摩爾脈，或每摩爾環(huán)己焼二甲酵可W優(yōu)選使用0-5摩爾脈。
[0033] 在制備本發(fā)明的間苯二酷二酵樹脂中使用的一種或多種二酵可W包括1，3-下二 帰和丙帰酵的加成產(chǎn)物W制備3-環(huán)己帰1-甲酵。所述產(chǎn)物可W在存在一氧化碳、氨和金 屬-有機磯配體絡合物催化劑的情況下加氨甲醜化W制備1，3-環(huán)己焼二甲酵和1，4-環(huán)己 焼二甲酵的混合物，例如如美國專利6, 252, 121號所公開。
[0034] 在制備本發(fā)明所述的基本上無甲酵的間苯二酷二酵樹脂的方法中，堿性催化劑中 的羥基與間苯二酷和二酵的水性混合物中的羥基的當量比可W是0:1至0.28:1，優(yōu)選不高 于0. 28:1。催化劑的使用量與粘合劑組合物的膠凝時間成反比，超過該膠凝時間粘合劑組 合物將不可用。出于存儲或運輸目的可W延緩膠凝時間。膠凝時間至少3天是可接受的， 優(yōu)選無膠凝。
[00巧]在本發(fā)明制備基本上無甲酵的間苯二酷二酵樹脂的方法中，水性混合物反應的溫 度范圍可W是0-99C，優(yōu)選20-8(TC。
[0036] 在本發(fā)明制備基本上無甲酵的間苯二酷二酵樹脂的方法中，可W對間苯二酷二酵 樹脂產(chǎn)物進行干燥W形成無粘性粉末或細分材料。
[0037] 根據(jù)本發(fā)明的粘合劑組合物包含一種或多種可水解環(huán)氧娃焼化合物，W確保潤濕 時機械性質(zhì)的保持能力。該種化合物可W包括例如3-縮水甘油氧基丙基H甲氧基娃焼。
[0038] W樹脂組合物的固體總量為基準計，可水解環(huán)氧娃焼的量為0. 1-2. 5重量％，或 優(yōu)選0. 3-1. 5重量％，