一種稀土離子共摻雜的鋁硅酸鹽新型綠光熒光粉及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于LED發(fā)光材料制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種稀土離子共摻雜的鋁硅酸鹽新型綠光熒光粉及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]白光發(fā)光二極管(WLED)因其具備效率高、壽命長(zhǎng)、節(jié)能環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)正逐漸取代傳統(tǒng)照明光源而成為新一代照明光源。熒光粉能夠吸收紫外/近紫外或藍(lán)光而后發(fā)出可見光，是LED固體發(fā)光技術(shù)中的關(guān)鍵材料。目前白光的實(shí)現(xiàn)方式主要有三種:(I)將紅、綠、藍(lán)三色LED芯片封裝在一起，通過(guò)各色光的混合得到白光；(2)藍(lán)光LED芯片激發(fā)黃光熒光粉，黃光與藍(lán)光混合得到白光；(3)紫外LED芯片激發(fā)三基色熒光粉獲得白光。其中，第I種方式不僅驅(qū)動(dòng)電路復(fù)雜，生產(chǎn)成本高，而且散熱問(wèn)題難以解決。因此，商業(yè)上多采用第2種方式合成白光，然而由于缺乏紅光而導(dǎo)致其顯色性能不佳。為了滿足LED照明技術(shù)的發(fā)展要求，研發(fā)一種新型高效、具有優(yōu)良發(fā)光顏色和熱穩(wěn)定性能的綠光熒光粉，以實(shí)現(xiàn)第3種白光的合成方式，將具有較廣闊的應(yīng)用需求。
[0003]目前為止，國(guó)內(nèi)外開發(fā)的綠色熒光粉主要有硅酸鹽體系、鋁酸鹽體系以及氮氧化物體系等，但它們都有自己的優(yōu)缺點(diǎn)。硅酸鹽基質(zhì)熒光粉激發(fā)波長(zhǎng)寬，能夠很好地適合不同波長(zhǎng)芯片的激發(fā)，可被廣泛應(yīng)用且有一定產(chǎn)業(yè)化規(guī)模，如正硅酸鹽體系的M2S14:Eu2+(M:Ca、Sr、Ba)與 Ca3Si2O7:Eu2+;但其熱穩(wěn)定性差(150°C時(shí)的光衰大于 50% )，限制了其大規(guī)模應(yīng)用。傳統(tǒng)鋁酸鹽體系熒光粉可在(近)紫外激發(fā)下發(fā)射出綠光，價(jià)格低廉，制備容易；但其制備原料要求相對(duì)較高的純度，且組分間相組成和相轉(zhuǎn)換復(fù)雜，熒光效率較低，如BaMgAlltlO17 = Eu, Mn。硅基氮氧化物是最近發(fā)展非常迅速的一種熒光粉基質(zhì)材料，能夠被藍(lán)光和紫外光高效激發(fā)，再配合稀土離子和化學(xué)組成的改變，可實(shí)現(xiàn)不同波長(zhǎng)的發(fā)射光:例如，f3-SiA10N:Eu2+是目前應(yīng)用較多的一類氮氧化物綠色熒光粉，其與藍(lán)光芯片配合能產(chǎn)生高光效，但其缺點(diǎn)在于制備條件苛刻(需要高溫高壓)，大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)困難。
[0004]與此同時(shí)，以莫來(lái)石為基質(zhì)，摻雜不同稀土離子的熒光粉材料，可獲得優(yōu)良的發(fā)光性能，開始吸引諸多研宄關(guān)注:例如，采用水熱法合成Eu2+摻雜的莫來(lái)石基熒光粉，采用溶膠-凝膠法制備Tb3+摻雜的莫來(lái)石基熒光粉，另外還有通過(guò)溶膠-凝膠制備Ce 3+，Tb3+共摻的莫來(lái)石基熒光粉及高溫固相法制備的Eu2+，Tb3+共摻的3/2莫來(lái)石基熒光粉。然而，添加硼酸為助熔劑，采用高溫固相法制備Ce3+，Tb3+共摻的莫來(lái)石基熒光粉尚未出現(xiàn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是研制一種稀土離子共摻雜的鋁硅酸鹽新型綠光熒光粉，即可以被紫外LED芯片激發(fā)而發(fā)射出高強(qiáng)度的、穩(wěn)定的綠光的熒光材料。
[0006]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題在于提供一種工藝簡(jiǎn)單、產(chǎn)品質(zhì)量高、成本低，可廣泛應(yīng)用在發(fā)光材料制造中的一種稀土離子共摻雜的鋁硅酸鹽新型綠光熒光粉及其制備方法。
[0007]本發(fā)明一種稀土離子共摻雜的鋁硅酸鹽新型綠光熒光粉，其主要化學(xué)組成為:
[0008]BAl2O3.bSi02.cCeO 2.dTb 407
[0009]其中a，b, c, d為摩爾分?jǐn)?shù)，a/b = 3/2，O彡c彡2.0%，O彡d彡5.0% ;且c, d不同時(shí)為零。
[0010]根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，c與d的優(yōu)選值分別為1.3%和2%，隨著Ce3+、Tb3+離子摻雜濃度從零開始增加，熒光粉的激發(fā)峰和發(fā)射峰的強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，光強(qiáng)度亦然；當(dāng)達(dá)到優(yōu)選濃度值時(shí)，激發(fā)峰和發(fā)射峰強(qiáng)度以及光強(qiáng)度達(dá)到最強(qiáng)；超過(guò)最佳濃度后，出現(xiàn)濃度淬滅現(xiàn)象，光強(qiáng)度逐漸降低。
[0011]另外，為促進(jìn)高溫固相反應(yīng)，使反應(yīng)充分進(jìn)行，可在共摻熒光粉中添加一定量的助熔劑，以H3BO3為助熔劑效果較好，其最優(yōu)添加量為5wt%。隨著H3BO3的添加，助熔劑在反應(yīng)過(guò)程中熔融，提供一個(gè)半流動(dòng)的環(huán)境，有利于提高反應(yīng)速率以及反應(yīng)產(chǎn)物的結(jié)晶性；但當(dāng)H3BO3添加量大于5wtW#，過(guò)量的H3BO3會(huì)導(dǎo)致Al 2(IB4036新相的生成。
[0012]本發(fā)明所述3A1203.2Si0 2指的是3/2莫來(lái)石。
[0013]莫來(lái)石基質(zhì)中摻雜的Tb3+是作為激活劑提供發(fā)光中心，利用Tb3+特殊的能級(jí)結(jié)構(gòu)，通過(guò)電子在不同能級(jí)之間的躍迀吸收和發(fā)射光子，表現(xiàn)出不同顏色光的發(fā)射。在基質(zhì)中摻雜的Ce3+是作為敏化劑來(lái)提高激活劑離子對(duì)光的吸收，即利用Ce-Tb能量傳遞，通過(guò)非輻射能量躍迀將光能從敏化劑離子傳遞給激活劑離子，繼而通過(guò)激活劑離子能級(jí)躍迀發(fā)光。
[0014]本發(fā)明涉及的莫來(lái)石基的Ce3+、Tb3+離子摻雜屬于結(jié)構(gòu)空位摻雜，這種摻雜方式的優(yōu)點(diǎn)是發(fā)光中心受晶格環(huán)境的影響較弱，具有優(yōu)良的穩(wěn)定性。稀土離子Ce3+和Tb 3+的合適摻雜范圍分別為O?2.0 %和O?20.0%，其中最佳摻雜濃度分別是1.3mol%和8.0mol %(即與前述O彡c彡2.0%，0彡d彡5.0%，c與d的優(yōu)選值分別為1.3%和2%效果一致)；此時(shí)Tb3+和Ce3+之間存在較高效率的能量傳遞，熒光粉表現(xiàn)出良好的綠光發(fā)射，且具有良好的熱穩(wěn)定性能:在環(huán)境溫度為260°C時(shí)，熒光粉樣品發(fā)光強(qiáng)度為室溫下的91%，明顯優(yōu)于一般商用熒光粉。
[0015]為進(jìn)一步提高Al6Si2O13 = Ce, Tb熒光粉的結(jié)晶性和發(fā)光性能，添加駛03作為助熔劑，并進(jìn)行一定后處理。在含量不超過(guò)5wt%情況下，助熔劑H3BO3能促進(jìn)高溫固相反應(yīng)，使反應(yīng)順利充分進(jìn)行，且不至于損害熒光粉的發(fā)光性能。
[0016]本發(fā)明中前述熒光粉的制備方法，包括如下步驟:
[0017](I)按aAl203.bSi02.cCe02.dTb 407化學(xué)式中各元素的化學(xué)計(jì)量比，稱取氧化鋁、二氧化硅、氧化鈰和氧化鋱?jiān)希?br>[0018](2)將稱取的原料充分混合，并在室溫下球磨；
[0019](3)將充分球磨后的樣品倒入氮化硼坩禍，放入通有還原性氣氛的高溫管式爐中，在1450?1550°C下煅燒2?6小時(shí)；
[0020](4)待爐腔冷卻至室溫，取出樣品進(jìn)行破碎研磨；
[0021](5)后續(xù)采用添加助熔劑，去離子水進(jìn)行超聲波水洗或/和進(jìn)行S12包覆等處理。
[0022]所述球磨在瑪瑙研缽中進(jìn)行，時(shí)間為30?40min，直到原料的顏色基本均勾一致。
[0023]所述還原性氣氛是95 % N2+5 % H2混合氣體。
[0024]所述破碎研磨時(shí)間為30min左右，使結(jié)塊的樣品破碎并研磨至細(xì)小晶粒，粒徑分布在30 μπι以下。
[0025]所述助熔劑為H3BO3，添加量為5wt%時(shí)效果最佳，有利于反應(yīng)物顆粒的細(xì)小與均勻。
[0026]去離子水進(jìn)行超聲波水洗時(shí)，將1.5g制備好的Al6Si2O13 = Ce, Tb熒光粉倒入10ml燒杯，加入70ml去離子水，進(jìn)行超聲分散水洗，時(shí)間為2h，清洗完成后對(duì)混合液進(jìn)行抽濾和烘干處理，使顆粒分散性良好，粒徑分布在5?10 μ m。
[0027]所述S12包覆處理是利用正硅酸乙酯(TEOS)在酸性溶液中的水解作用產(chǎn)生Si (OH)4，然后在600°C下進(jìn)行熱處理，保溫2h，使熒光粉顆粒表面的Si (OH)4R化為連續(xù)致密的無(wú)定型非晶態(tài)S12膜，此時(shí)熒光粉顆粒尺寸沒有太大變化。S12最佳包覆量為15wt %。
[0028]后處理過(guò)程包括水洗和包覆。采用超聲分散方法進(jìn)行水洗可以降低熒光粉顆粒團(tuán)聚程度，提高分散性以及比表面積，從而使熒光粉的發(fā)光強(qiáng)度提高。利用化學(xué)法對(duì)熒光粉顆粒進(jìn)行S12包覆，尤其當(dāng)S12含量為15被％時(shí)，熒光粉顆粒的表面形貌得到明顯改善，且熱穩(wěn)定性得到較大的提升。
[0029]與現(xiàn)有研宄結(jié)果相比，本發(fā)明具有如下有益效果:
[0030]1.本發(fā)明采用高溫固相法制備熒光粉，具有產(chǎn)量大、生產(chǎn)成本低和可工業(yè)化生產(chǎn)的優(yōu)勢(shì)，且制備熒光粉流程簡(jiǎn)單，粉體表面缺陷少。
[0031]2.本發(fā)明制備的熒光粉由稀土離子Ce3+和Tb 3+共摻，Ce 3+作為敏化劑離子，通過(guò)能量傳遞能有效增強(qiáng)激活劑離子對(duì)光的吸收，發(fā)光強(qiáng)度得到顯著提高。
[0032]3.本發(fā)明在制備過(guò)程中添加了助熔劑并進(jìn)行了水洗和包覆的后處理，能顯著改善反應(yīng)條件，得到顆粒細(xì)小均勻，表面形貌良好，熱穩(wěn)定性優(yōu)良的熒光粉。
[0033]4.本發(fā)明制備的熒光粉激發(fā)波長(zhǎng)范圍寬，發(fā)光強(qiáng)度高，具有良好的熱穩(wěn)定性，能被紫外光有效激發(fā)生成明亮的綠光。
[0034]5.該熒光粉可受發(fā)射光譜在200?300nm區(qū)域的發(fā)光元件的激發(fā)，主要吸收波長(zhǎng)在300nm附近的光，產(chǎn)生在420?620nm范圍內(nèi)、主要發(fā)射峰在540nm左右的發(fā)射光譜，且具有優(yōu)于一般商用熒光粉的良好熱穩(wěn)定性能。
【附圖說(shuō)明】
[0035]圖1為實(shí)施例1的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜；
[0036]圖2為實(shí)施例2的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜；
[0037]圖3為實(shí)施例4的添加了 H3BO3的熒光粉XRD圖譜；
[0038]圖4為實(shí)施例2與例4在添加H3BO3前后的熒光發(fā)射光譜對(duì)比圖。