包含潛熱儲(chǔ)藏介質(zhì)的片狀結(jié)構(gòu)或成形制品的制作方法
【專利說(shuō)明】包含潛熱儲(chǔ)藏介質(zhì)的片狀結(jié)構(gòu)或成形制品
[0001] 本發(fā)明涉及制備包含潛熱儲(chǔ)存物的模制品或片狀材料的方法、從其得到的模制品 或片狀材料、及其例如在建筑工業(yè)中用于棚頂涂料的用途。
[0002] 潛熱儲(chǔ)存物是在特定溫度下進(jìn)行可逆熱力學(xué)狀態(tài)改變，如固體/液體相轉(zhuǎn)變，并 分別從環(huán)境中提取相應(yīng)相轉(zhuǎn)變焓和將所述的焓釋放到環(huán)境中的材料。潛熱儲(chǔ)存物因此可以 阻止或至少減弱在其熱力學(xué)狀態(tài)改變范圍內(nèi)（如它們的熔點(diǎn)和凝固點(diǎn)）的溫度變化。通用 的儲(chǔ)存潛熱的材料的實(shí)例是石蠟油、脂肪酸、和脂肪蠟。潛熱儲(chǔ)存物被廣泛用于不同的應(yīng)用 中：US 2001000517描述了用這類材料作紡織品涂料。US 5565132描述了利用熔融方法將 含有潛熱儲(chǔ)能材料、聚合物、及二氧化硅顆粒的組合物加工成片材、粒料、或纖維。
[0003] 然而，當(dāng)潛熱儲(chǔ)存物以液相存在時(shí)，它們?nèi)菀妆会尫诺江h(huán)境中。為了防止這種情 況，常見的建議是用具有較高熔點(diǎn)的材料包裹潛熱儲(chǔ)能材料，如US 2011169179A所描述的 方法。WO 99/24525教導(dǎo)了微膠囊，其中由高度交聯(lián)甲基丙烯酸酯聚合物制成的囊壁包圍著 所述潛熱儲(chǔ)能材料。US 2006272281、US 8070876、WOl 1071402、和 US 2011108241A 描述了 該類微膠囊在建筑應(yīng)用中的應(yīng)用。另外一個(gè)挑戰(zhàn)在于將這些微膠囊進(jìn)一步加工成可銷售的 產(chǎn)品，如在EP1484378以實(shí)例的方式所討論的。塑料技術(shù)部門廣泛使用熱塑性加工過(guò)程。然 而，在熱塑性加工微膠囊時(shí)產(chǎn)生的問(wèn)題是相當(dāng)比例的微膠囊很容易破壞，結(jié)果是當(dāng)所述潛 熱儲(chǔ)能材料轉(zhuǎn)變到液相時(shí)，其會(huì)被從所述微膠囊中釋放到環(huán)境中，導(dǎo)致失去微膠囊的優(yōu)點(diǎn)。 這類問(wèn)題例如會(huì)在熱塑性加工包含聚氨酯澆注樹脂與所述微膠囊的組合物時(shí)出現(xiàn)。
[0004] 在此背景下，目的就在于開發(fā)新的方法從而允許將包含潛熱儲(chǔ)存物的微膠囊加工 成模制品或片材。進(jìn)一步的目的是提供得到包含最大可能比例所述微膠囊的模制品或片材 的方法。所述模制品或片材的形狀，例如層厚，應(yīng)在寬的范圍內(nèi)服從于所需的變化。
[0005] 令人驚奇的是，當(dāng)包含潛熱儲(chǔ)存物的微膠囊與基于烯鍵式不飽和單體的聚合物一 同被熱塑加工時(shí)，實(shí)現(xiàn)了所述目標(biāo)。
[0006] 本發(fā)明提供制備包含潛熱儲(chǔ)存物的模制品或片材的方法，其特征在于通過(guò)熱塑成 型技術(shù)加工包含一個(gè)或多個(gè)微膠囊及基于一種或多種烯鍵式不飽和單體的一種或多種聚 合物的混合物，該烯鍵式不飽和單體選自于包括乙烯基酯、（甲基）丙烯酸酯、乙烯基芳香 化合物、烯烴、1，3-二烯、及乙烯基鹵化物的組中，所述微膠囊包含一個(gè)或多個(gè)潛熱儲(chǔ)存物。
[0007] 本發(fā)明進(jìn)一步提供包含潛熱儲(chǔ)存物的模制品或片材，所說(shuō)的模制品或片材是通過(guò) 熱塑成型混合物而得到的，該混合物包含
[0008] 一個(gè)或多個(gè)微膠囊，及
[0009] 基于一種或多種烯鍵式不飽和單體的一種或多種聚合物，該烯鍵式不飽和單體選 自于包括乙烯基酯、（甲基）丙烯酸酯、乙烯基芳香化合物、烯烴、1，3-二烯、及乙烯基鹵化 物的組中，
[0010] 其中所述微膠囊包含一個(gè)或多個(gè)潛熱儲(chǔ)存物。
[0011] 適當(dāng)?shù)匾蚁┗サ膶?shí)例是那些具有1-22個(gè)C原子的羧酸，特別是1-12個(gè)C原 子的羧酸。優(yōu)選乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯、月桂酸乙烯 酯、肉豆蘧酸乙烯酯、棕櫚酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、vinyl arachinate、乙酸1-甲基乙 烯酯、新戊酸乙烯酯，及具有9-11個(gè)C原子的α -支化一元羧酸乙烯酯，例如Ve〇Va9K* VeoValOK(Resolution的商品名）。特別優(yōu)選乙酸乙烯酯。
[0012] 適當(dāng)?shù)谋┧狨セ蚣谆┧狨サ膶?shí)例是具有1-22個(gè)C原子，特別是1-15個(gè)C 原子，的非支化或支化醇的酯。優(yōu)選的甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯是丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸 甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙 烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十二烷基酯、 丙烯酸肉豆蘧酯、丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸棕櫚酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸 肉豆蘧酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸棕櫚酯。特別優(yōu)選丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸 甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、和丙烯酸2-乙基己酯。
[0013] 優(yōu)選的乙烯基芳香化合物是苯乙烯、甲基苯乙烯、和乙烯基甲苯。優(yōu)選的乙烯基鹵 化物是氯乙烯。優(yōu)選的烯烴是乙烯和丙烯，及優(yōu)選的二烯是1，3- 丁二烯和異戊二烯。
[0014] 基于單體混合物的總重量，還可能任選地共聚0.1-10重量％的輔助單體。優(yōu)選使 用0. 5-5重量％的輔助單體。輔助單體的實(shí)例是烯鍵式不飽和一元和二元羧酸，優(yōu)選丙烯 酸、甲基丙烯酸、富馬酸、和馬來(lái)酸；烯鍵式不飽和酰胺和相應(yīng)的腈化物，優(yōu)選丙烯酰胺和丙 烯腈；富馬酸和馬來(lái)酸的單酯或二酯，如二乙基和二異丙基酯，及馬來(lái)酸酐，烯鍵式不飽和 磺酸及其鹽，優(yōu)選乙烯基磺酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸。其它的實(shí)例是硅官能的共 聚單體，如丙烯酰氧基丙基三（烷氧基）硅烷和甲基丙烯酰氧基丙基三（烷氧基）硅烷、及 乙烯基甲基-烷氧基硅烷，其中存在的烷氧基的實(shí)例是乙氧基和乙氧基丙-醇釀部分。還 可提及具有羥基或CO基團(tuán)的單體，如甲基丙烯酸和丙烯酸的羥基烷基酯，實(shí)例是丙烯酸和 甲基丙烯酸的羥乙基、羥丙基、和羥丁基酯，以及化合物如二丙酮丙烯酰胺和丙烯酸和甲基 丙烯酸的乙酰乙酰氧基乙基酯。
[0015] 優(yōu)選所述烯鍵式不飽和單體只包含一個(gè)烯鍵式不飽和基團(tuán)。
[0016] 優(yōu)選均聚物或共聚物，其包含選自于包含乙酸乙烯酯、有9-11個(gè)C原子的α-支 化一元羧酸乙烯酯、氯乙烯、乙烯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸 乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己 酯、苯乙烯的組中的一種或多種單體。
[0017] 更優(yōu)選使用乙酸乙烯酯和乙烯的共聚物；使用乙酸乙烯酯、乙烯、及有9-11個(gè)C原 子的α -支化一元羧酸乙烯酯的共聚物；使用乙酸乙烯酯和一個(gè)或多個(gè)有1-15個(gè)C原子的 非支化或支化醇的（甲基）丙烯酸酯，特別是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸 正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯，及任選地乙烯的共聚物，使用一種或多種乙烯基酯、乙烯、和 一個(gè)或多個(gè)乙烯基鹵化物的共聚物；使用一個(gè)或多個(gè)有1-15個(gè)C原子的非支化或支化醇 的（甲基）丙烯酸，如丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-乙基己酯，和/或甲基丙烯酸甲酯的共聚 物；使用苯乙烯和選自于包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸 2_乙基己酯的組中的一種或多種單體的共聚物；使用1，3-丁二烯和苯乙烯，和/或甲基丙 烯酸甲酯，及任選地其它丙烯酸酯的共聚物；提及的這些混合物可任選地包含一種或多種 上述輔助單體。
[0018] 特別優(yōu)選一種或多種乙烯基酯與1-50重量％的乙烯的共聚物；乙酸乙烯酯與 1-50重量％的乙烯及1-50重量％的一種或多種從包括羧酸部分中有1-12個(gè)C原子的乙 烯基酯如丙酸乙烯酯和月桂酸乙烯酯，和有9-13個(gè)C原子的α -支化羧酸的乙烯基酯如 VeoVa9、VeoValO、VeoVall的組中選出的其它共聚單體的共聚物；一種或多種乙烯基酯、 1-50重量％的乙烯、及優(yōu)選1-60重量％的有1-15個(gè)C原子的非支化或支化醇的（甲基） 丙烯酸酯，特別是丙烯酸正丁酯或丙烯酸2-乙基己酯，的共聚物；使用30-75重量％的乙酸 乙烯酯、1-30重量％的月桂酸乙烯酯、或有9-11個(gè)C原子的α -支化羧酸的乙烯基酯、及 1-30重量％的具有1-15個(gè)C原子的非支化或支化醇的（甲基）丙烯酸酯，特別是丙烯酸正 丁酯或丙烯酸2-乙基己酯，的共聚物，其中這些還包含1-40重量％的乙烯；使用一種或多 種乙烯基酯、1-50重量％的乙烯、和1-60重量％的氯乙烯的共聚物；這些聚合物還可以包 含所述量的所述輔助單體，這里以重量％為單位的數(shù)據(jù)都會(huì)得到總值100重量％。
[0019] 特別優(yōu)選（甲基）丙烯酸酯聚合物如丙烯酸正丁酯或丙烯酸2-乙基己酯的共聚 物、或使用丙烯酸正丁酯和/或丙烯酸2-乙基己酯的甲基丙烯酸甲酯共聚物；使用一種或 多種從包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯的組中選出的單 體的苯乙烯-丙烯酸酯共聚物；使用一種或多種從包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正 丁酯、丙烯酸2-乙基己酯的組中選出的單體，及任選地乙烯，的乙酸乙烯酯-丙烯酸酯共聚 物；苯乙烯-1，3- 丁二烯共聚物；這些聚合物還可以包含所述份量的所述輔助