一種表面抗菌涂層的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種表面抗菌涂層的制備方法，具體是涉及在涂層表面接枝抗菌劑來(lái)制備抗菌涂層的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]涂料在對(duì)底材起到裝飾和保護(hù)作用的同時(shí)，會(huì)受到微生物的侵害，在涂層表面形成菌斑，使涂層失去黏附力，甚至造成涂層脫落，影響涂層的保護(hù)功能和裝飾效果。另一方面，涂層表面的菌斑會(huì)傳染疾病，對(duì)人類健康造成極大危害。而抗菌涂料可以避免上述情況出現(xiàn)。
[0003]抗菌涂料一般分為添加型和結(jié)構(gòu)型兩種，其中添加型是較為傳統(tǒng)的類型，結(jié)構(gòu)型是隨后發(fā)展起來(lái)的類型。
[0004]所謂添加型抗菌涂料是在一般涂料中添加抗菌劑，抗菌劑作為一種功能性助劑分散在涂料體系中，在涂料固化后存在于涂層中?？咕鷦┛梢允菬o(wú)機(jī)抗菌劑，也可以是有機(jī)抗菌劑。無(wú)機(jī)抗菌劑通常是利用銀、銅、鋅等金屬及相應(yīng)金屬離子的抗菌能力，通過(guò)物理吸附、離子交換等方法，將銀、銅、鋅等金屬(或其離子)固定在氟石、硅膠等多孔材料的表面制成抗菌劑，然后將其加入到涂料體系中，當(dāng)然也可以將銀、銅、鋅等金屬粉末及相應(yīng)無(wú)機(jī)鹽粉末直接加入到涂料中。這類抗菌劑常用的有載銀沸石、載銀鋅沸石等，主要抗菌因子是銀離子或銀。另外一類具有光敏活性的無(wú)機(jī)抗菌劑，如納米二氧化鈦，可以直接添加到涂料體系中起到抗菌功能。無(wú)機(jī)抗菌劑的優(yōu)點(diǎn)在于熱穩(wěn)性好，在烘烤型涂料中也可以應(yīng)用，而且廣譜抗菌、抗菌效率高、不易產(chǎn)生抗藥性；缺點(diǎn)在于銀離子或銀易變色，不適合淺顏色色漆；而納米二氧化鈦必須有光照才能發(fā)揮抗菌活性，同時(shí)在光照下分解的原子態(tài)氧會(huì)分解涂層樹脂，造成涂層性能劣化；另外一個(gè)顯著缺點(diǎn)是生產(chǎn)成本高，價(jià)格昂貴。有機(jī)抗菌劑有有機(jī)小分子抗菌劑和高分子抗菌劑兩類，品種很多，主要有香草醛或乙基香草醛類化合物、?；桨奉?、咪唑類、噻唑類、異噻唑酮衍生物、季銨鹽類、季鱗鹽、雙呱類、酚類等，另外還有甲殼素、芥末、蓖麻油、山葵等天然抗菌劑。有機(jī)小分子抗菌劑易于揮發(fā)、化學(xué)穩(wěn)定性差，與基料相容性差、在基料中分散困難。有機(jī)抗菌劑的另一個(gè)顯著缺點(diǎn)在于熱穩(wěn)定性差，不適合在烘烤型涂料中應(yīng)用。不過(guò)，添加型抗菌涂料生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單，易于大批量生產(chǎn)，而存在的普遍缺陷是會(huì)迀移到涂層表面，涂層表面擦拭會(huì)使抗菌劑丟失，造成抗菌能力衰減，甚至喪失抗菌能力。這種造成抗菌能力下降的原因在于抗菌劑與基體樹脂之間缺乏化學(xué)鏈接。為此，開發(fā)了結(jié)構(gòu)型抗菌涂料。
[0005]結(jié)構(gòu)型抗菌涂料是通過(guò)化學(xué)反應(yīng)將具有抗菌功能的基團(tuán)鏈接到基體大分子上，并以此高分子樹脂為基料制備抗菌涂料，如將抗菌單體六氫-1，3，5-三羥乙基三嗪(TNO)為交聯(lián)劑合成水性聚氨酯。該抗菌單體中帶有活潑氫，能與一NCO反應(yīng)，使得抗菌基團(tuán)以化學(xué)鍵的形式連接在高分子鏈上。結(jié)構(gòu)型抗菌涂料的抗菌基團(tuán)被連接到基體大分子上，從而賦予了涂層持久的抗菌性。目前，結(jié)構(gòu)型抗菌涂料還缺乏基礎(chǔ)研宄和廣泛研宄，品種很少，而且對(duì)基體樹脂進(jìn)行抗菌改性的生產(chǎn)成本要高。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明提供了一種不同于上述添加型和結(jié)構(gòu)型抗菌涂料的表面抗菌涂層的制備方法，特征在于是在涂料固化后向涂層表面噴涂一種具有與涂層表面反應(yīng)能力的抗菌劑，通過(guò)化學(xué)反應(yīng)將抗菌劑固定在涂層表面，從而賦予涂層持久抗菌能力，也提高了抗菌劑的利用效率，同時(shí)不影響涂層本身的保護(hù)和裝飾能力。
[0007]本發(fā)明涉及一種表面抗菌涂層的制備方法，特征在于所述涂層由底漆層、過(guò)渡層和功能層三個(gè)分層組成。底漆層可以是各種涂料固化后形成的涂層，從與過(guò)渡層結(jié)合力方面考慮，優(yōu)選水性環(huán)氧樹脂涂料、水性改性環(huán)氧樹脂涂料、水性聚氨酯樹脂涂料、水性改性聚氨酯樹脂涂料、水性酚醛樹脂涂料、水性改性酚醛樹脂涂料。將底漆噴涂到底材上，晾干。
[0008]本發(fā)明涉及一種表面抗菌涂層的制備方法，特征在于所述過(guò)渡層是改性酮亞胺涂層。將改性酮亞胺噴涂到晾干的底漆表面，然后高溫烘烤。在烘烤之前，表干的底漆仍含有大量水分，改性酮亞胺接觸到水分，會(huì)發(fā)生分解，釋放出伯胺基，在高溫烘烤時(shí)部分伯胺基會(huì)參與底漆樹脂交聯(lián)固化，但大部分伯胺基和仲胺基仍然處于表面。本發(fā)明涉及一種表面抗菌涂層的制備方法，特征在于所述改性酮亞胺是用酮與胺反應(yīng)形成酮亞胺后，再用縮水甘油基三甲基氯化銨或縮水甘油基三乙基氯化銨對(duì)酮亞胺進(jìn)行改性。
[0009]本發(fā)明涉及一種表面抗菌涂層的制備方法，特征在于向改性酮亞胺涂層表面噴涂乙烯基三苯基溴化鱗溶液，乙烯基三苯基溴化鱗與過(guò)渡層表面富集的伯胺和仲胺進(jìn)行親核加成反應(yīng)，使季鱗鹽陽(yáng)離子被固定在涂層表面。這樣，涂層表面既有季銨陽(yáng)離子，又有季鱗陽(yáng)離子，從而表現(xiàn)出抗菌能力。季鱗鹽的抗菌活性高于季銨鹽的抗菌活性，一般高兩個(gè)數(shù)量級(jí)。在許多微生物對(duì)季銨鹽產(chǎn)生耐藥性的情況下，發(fā)展季鱗鹽抗菌涂層具有重要意義。
[0010]本發(fā)明涉及一種表面抗菌涂層的制備方法，特征在于所述制備方法具有工藝簡(jiǎn)單、操作方便、涂層仍能保持優(yōu)良防銹能力等特點(diǎn)。
具體實(shí)施例
[0011]下面具體說(shuō)明本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例，但本發(fā)明不限于以下實(shí)施例。
[0012]實(shí)施例1
將200.32g4-甲基-2-戊酮溶于500ml甲苯中，103.17g二亞乙基三胺溶于500ml甲苯中，然后將兩種甲苯溶液一起加入到2000ml三頸瓶中，在三頸瓶上安裝機(jī)械攪拌、分液管、回流冷凝器、溫度計(jì)，對(duì)三頸瓶進(jìn)行油浴加熱，開動(dòng)攪拌，加熱至回流溫度，直至沒(méi)有水被帶出。然后，加入151.63g縮水甘油基三甲基氯化銨，繼續(xù)加熱至回流溫度，直至沒(méi)有水被帶出。繼續(xù)反應(yīng)2小時(shí)后，去掉分液管和回流冷凝器，采用常壓蒸餾裝置，蒸出甲苯和低沸點(diǎn)未反應(yīng)物，三頸瓶中是改性酮亞胺。
[0013]購(gòu)買市售的雙組份水性環(huán)氧樹脂防銹底漆，噴涂到預(yù)先打磨除銹的馬口鐵皮上，漆膜濕厚度40-60 μπι，平放12小時(shí)晾干。用甲苯溶解改性酮亞胺，其中改性酮亞胺濃度20%ο將改性酮亞胺的甲苯溶液噴涂到預(yù)固化的底漆上，其中噴槍壓力0.3-0.4兆帕，在距離底板30cm處勻速、單向噴涂，噴涂后，平放晾干，然后130°C烘烤30min。然后向改性酮亞胺涂層上噴涂乙烯基三苯基溴化鱗的叔丁醇溶液，其中乙烯基三苯基溴化鱗濃度20%，其中噴槍壓力0.3-0.4兆帕，在距離底板30cm處勻速、單向噴涂，噴涂后，平放晾干12小時(shí)。然后，90°C鼓風(fēng)干燥30min。按GB/T2591-2003A檢測(cè)，涂層對(duì)金黃色葡萄球菌的抑菌率為99.8%，對(duì)大腸桿菌的抑菌率為99.7%，對(duì)綠霉菌的抑菌率為99.2%。
[0014]實(shí)施例2
將215.33g甲基異丙基酮溶于500ml甲苯中，146.24g三亞乙基四胺溶于500ml甲苯中，然后將兩種甲苯溶液一起加入到2000ml三頸瓶中，在三頸瓶上安裝機(jī)械攪拌、分液管、回流冷凝器、溫度計(jì)，對(duì)三頸瓶進(jìn)行油浴加熱，開動(dòng)攪拌，加熱至回流溫度，直至沒(méi)有水被帶出。然后，加入193.73g縮水甘油基三乙基氯化銨，繼續(xù)加熱至回流溫度，直至沒(méi)有水被帶出。繼續(xù)反應(yīng)2小時(shí)后，去掉分液管和回流冷凝器，采用常壓蒸餾裝置，蒸出甲苯和低沸點(diǎn)未反應(yīng)物，三頸瓶中是改性酮亞胺。
[0015]購(gòu)買市售的雙組份水性環(huán)氧樹脂防銹底漆，噴涂到預(yù)先打磨除銹的馬口鐵皮上，漆膜濕厚度40-60 μπι，平放12小時(shí)晾干。用甲苯溶解改性酮亞胺，其中改性酮亞胺濃度20%ο將改性酮亞胺的甲苯溶液噴涂到預(yù)固化的底漆上，其中噴槍壓力0.3-0.4兆帕，在距離底板30cm處勻速、單向噴涂，噴涂后，平放晾干，然后130°C烘烤30min。然后向改性酮亞胺涂層上噴涂乙烯基三苯基溴化鱗的叔丁醇溶液，其中乙烯基三苯基溴化鱗濃度20%，其中噴槍壓力0.3-0.4兆帕，在距離底板30cm處勻速、單向噴涂，噴涂后，平放晾干12小時(shí)。然后，90°C鼓風(fēng)干燥30min。按GB/T2591-2003A檢測(cè)，涂層對(duì)金黃色葡萄球菌的抑菌率為99.3%，對(duì)大腸桿菌的抑菌率為99.7%，對(duì)綠霉菌的抑菌率為99.4%。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種表面抗菌涂層的制備方法，特征在于所述涂層由底漆層、過(guò)渡層和功能層三個(gè)分層組成，所述底漆層是底漆固化形成的涂層，所述過(guò)渡層是改性酮亞胺涂層，所述功能層是乙烯基三苯基溴化鱗在過(guò)渡層表面接枝后形成的涂層。
2.如權(quán)利要求1所述底漆可以是各種涂料底漆，優(yōu)選環(huán)氧樹脂涂料、改性環(huán)氧樹脂涂料、聚氨酯樹脂涂料、改性聚氨酯樹脂涂料、酚醛樹脂涂料、改性酚醛樹脂涂料。
3.如權(quán)利要求1所述過(guò)渡層是在底漆層預(yù)固化后噴涂改性酮亞胺，然后烘烤固化后形成的表面層。
4.如權(quán)利要求1和3所述改性酮亞胺，其合成方法是將酮和胺分別溶解在非質(zhì)子有機(jī)溶劑中，在反應(yīng)容器中按酮和胺物質(zhì)的量之比為:1.5-2.5:1混合在一起，并升溫至回流溫度，回流脫水，直至不再有水被帶出；然后按與胺的物質(zhì)的量之比為0.5-1.5:1的比例加入縮水甘油基三甲基氯化銨、縮水甘油基三乙基氯化銨或兩者的混合物，繼續(xù)回流脫水，直至不再有水被帶出；繼續(xù)反應(yīng)1-4小時(shí)，采用常壓蒸餾方式蒸出水、有機(jī)溶劑、過(guò)量的酮；特征在于酮優(yōu)選丙酮、甲乙酮、4-甲基-2-戊酮、甲基異丙基酮、甲基異丁基酮，所述多元胺優(yōu)選二亞乙基三胺、三亞乙基四胺。
5.如權(quán)利要求1所述功能層是乙烯基三苯基溴化鱗在過(guò)渡層表面接枝后形成的涂層，特征在于是向過(guò)渡層表面噴涂乙烯基三苯基溴化鱗的溶液，室溫放置12小時(shí)后，鼓風(fēng)干燥后所形成的涂層；所述乙烯基三苯基溴化鱗的溶液，所用溶劑是叔丁醇與其它溶劑的混合溶劑，優(yōu)選叔丁醇與二氯甲烷、丙酮、乙酸乙酯或二甲基甲酰胺的混合溶劑。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種表面抗菌涂層的制備方法，特征在于所述涂層由底漆層、過(guò)渡層和功能層三個(gè)分層組成。所述底漆層是水性環(huán)氧樹脂、水性聚氨酯樹脂或水性酚醛樹脂固化后形成的涂層；所述過(guò)渡層是在底漆層預(yù)固化后噴涂酮亞胺，然后將底材烘烤固化后形成的表面層；所述功能層，是向過(guò)渡層表面噴涂乙烯基三苯基溴化鏻的溶液，室溫放置一定時(shí)間后，鼓風(fēng)干燥后所形成的涂層。所述過(guò)渡層，特征在于其表面富集伯胺和仲胺官能團(tuán)，胺官能團(tuán)與乙烯基三苯基溴化鏻的乙烯基進(jìn)行親核加成反應(yīng)，使乙烯基三苯基溴化鏻固定在涂層表面，形成功能層，并表現(xiàn)出抗菌能力。所述制備方法具有工藝簡(jiǎn)單、操作方便、涂層仍能保持優(yōu)良防銹能力等特點(diǎn)。
【IPC分類】C09D5-14, C09D7-00
【公開號(hào)】CN104744984
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510172807
【發(fā)明人】宋偉強(qiáng), 鄭紅娟, 牛凱輝, 程文喜
【申請(qǐng)人】河南工業(yè)大學(xué)
【公開日】2015年7月1日
【申請(qǐng)日】2015年4月14日