個有利的實施方案中，基于二燒氧基稀基娃燒，以I摩爾％的比例使用自由基引發(fā)劑。通過該自由基引發(fā)劑濃度，利用具有聚合能力的硅氧烷單體實現(xiàn)縮合硅氧烷的最佳交聯(lián)。以此方式獲得混合體系。不僅通過硅氧烷的縮合反應(yīng)，而且通過共聚合，使分子相互交聯(lián)。優(yōu)選使用2，2_偶氮雙(2-甲基丁腈)(VAZO)作為自由基引發(fā)劑，但也可以使用其他自由基引發(fā)劑，例如過氧化二苯甲酰(BPO)或偶氮異丁腈(AIBN)，作為烯基硅烷的自由基聚合反應(yīng)的起始劑。
[0034]本發(fā)明還涉及制備根據(jù)權(quán)利要求1的基于混合硅氧烷的溶膠-凝膠組合物的方法，包括以下步驟:
[0035]I)制備二燒氧基燒基娃燒、二燒氧基稀基娃燒和具有酸性pH值的洛劑混合物的第一溶液I ;
[0036]2)制備硫醇官能化的三烷氧基烷基硅烷、三烷氧基芳基硅烷和具有酸性pH值的溶劑混合物的第二溶液2 ；
[0037]3)在分開的批次中攪拌第一溶液I和第二溶液2 ;
[0038]4)將第一溶液I和第二溶液2混合成第三溶液3 ；
[0039]5)攪拌第三溶液3，接著靜置；
[0040]6)將自由基引發(fā)劑加入溶液3 ；
[0041]7)攪拌；
[0042]8)靜置。
[0043]該方法能夠以簡單方式制備基于混合物的溶膠-凝膠組合物。各種成分可以簡單地混合在一起。不需要為此使用專門的設(shè)備或者其他繁雜的反應(yīng)步驟或者凈化過程。
[0044]為了制備第一溶液1，例如在容器中使用醇，優(yōu)選2-丙醇，在攪拌的情況下溶解三燒氧基燒基娃燒和二燒氧基稀基娃燒。通過添加酸，優(yōu)選無機(jī)酸，優(yōu)選添加濃度為0.1moI/L的含水稀硝酸(HNO3)，獲得酸性pH值例如為3的溶液I。按照相同的方法制備第二溶液2。彼此分開地制備溶液I和2。有利的是，在10至40°C、優(yōu)選15至30°C、特別優(yōu)選22°C的溫度下，將步驟3)實施15分鐘至3小時，優(yōu)選一至兩個小時，特別優(yōu)選實施一小時。以此方式開始硅氧烷的水解，并且通過所出現(xiàn)的縮合反應(yīng)開始組合物的凝膠形成。在此重要的是精確控制溫度。如果將反應(yīng)容器保存在調(diào)溫水浴中，則溫度控制效果最佳。最后在攪拌的情況下混合這兩種溶液I和2，獲得溶液3。
[0045]此外有利的是，按照步驟5)在10至40°C、優(yōu)選15至30°C、特別優(yōu)選22°C的溫度下攪拌15分鐘至3小時、優(yōu)選一至兩個小時、特別優(yōu)選一個小時，隨后在10至40°C、優(yōu)選15至30°C、特別優(yōu)選22°C的溫度下靜置15分鐘至3小時、優(yōu)選一至兩個小時、特別優(yōu)選一個小時。在此重要的是溫度控制。在該時間內(nèi)進(jìn)行縮合反應(yīng)，及與此相關(guān)地形成凝膠。為了確保這兩種預(yù)交聯(lián)的溶液I和2良好地混合成所得的溶液3，攪拌一小時。通過繼續(xù)靜置至少一個小時，使得溶液3繼續(xù)交聯(lián)。
[0046]為了獲得基于混合物的組合物，有利的是，所添加的自由基引發(fā)劑是自由基引發(fā)劑2，2'-偶氮雙異丁腈或者過氧化苯甲酰，使用量為所用三烷氧基烯基硅烷的0.25至10摩爾%，優(yōu)選0.75至5摩爾%，特別優(yōu)選I至2摩爾％，尤其優(yōu)選I摩爾％，從而通過自由基聚合反應(yīng)使得預(yù)交聯(lián)的溶液3互穿交聯(lián)并且獲得穩(wěn)定的網(wǎng)絡(luò)。這樣不僅存在溶膠-凝膠交聯(lián)(無機(jī)交聯(lián))，而且該網(wǎng)絡(luò)也通過聚合反應(yīng)(有機(jī)交聯(lián))進(jìn)一步穩(wěn)定化。其一大優(yōu)點(diǎn)是，這兩種交聯(lián)方法相互交錯，并且這兩種網(wǎng)絡(luò)相互穿透，從而實現(xiàn)基于混合硅氧烷的組合物的穩(wěn)定性進(jìn)一步提尚。
[0047]另一個有利的反應(yīng)步驟是按照步驟8)在10至40°C、優(yōu)選15至30°C、特別優(yōu)選22°C的溫度下將溶膠-凝膠組合物靜置15小時至5天，優(yōu)選I天至4天，特別優(yōu)選I天至3天。在該時間內(nèi)通過聚合反應(yīng)進(jìn)行有機(jī)交聯(lián)，并且穿透直至此時形成的硅氧烷的無機(jī)溶膠-凝膠網(wǎng)絡(luò)。
[0048]本發(fā)明還涉及基于混合硅氧烷的溶膠-凝膠組合物在利用浸涂法涂覆銅基材的方法中的用途，包括以下步驟:
[0049]I)清洗銅基材，
[0050]2)將銅基材浸入基于混合硅氧烷的溶膠-凝膠組合物中，
[0051]3)從基于混合硅氧烷的溶膠-凝膠組合物中緩慢拉出銅基材，
[0052]4)使銅基材上的涂層干燥，
[0053]5)使銅基材上的涂層硬化。
[0054]作為浸涂的替代，噴涂法也是可想到的。在此尤其是將步驟2替換成噴涂過程。
[0055]通過組合物的不同成分以及無機(jī)和有機(jī)成分的特性的結(jié)合，可以調(diào)整和改變基于混合硅氧烷的組合物在隨后的涂層的彈性、隨后的層厚度或硬度方面的特性，并由此符合要求及適應(yīng)于不同的材料。為了利用浸涂法給待涂覆的銅基材涂上涂層，必須首先對其進(jìn)行仔細(xì)清洗。在此尤其是去除油脂狀污泥或氧化物層，從而在硫醇基和金屬基材之間實現(xiàn)良好的結(jié)合。因此在溶膠-凝膠涂覆之前活化金屬表面。為此使用非極性溶劑如二乙醚、甲苯、溶劑油、庚烷或氯仿對其進(jìn)行清洗，然后使用極性溶劑如各種不同的醇(乙醇、甲醇)、水或丙酮進(jìn)行清洗。在清洗過程之后，必須接著各自實施沖洗和干燥過程。以此方式確保對表面的最佳涂覆。通過在涂覆銅基材的方法中使用基于混合硅氧烷的溶膠-凝膠組合物，實現(xiàn)該銅基材的鈍化。在此保持復(fù)雜性小。因此擴(kuò)大了銅基材的應(yīng)用可能性。
[0056]在一個優(yōu)選的涂覆過程中，按照步驟2)將銅基材浸入基于混合硅氧烷的溶膠-凝膠組合物中10秒至10分鐘、優(yōu)選30秒至5分鐘、特別優(yōu)選45秒至2分鐘、尤其優(yōu)選I分鐘。在該時間內(nèi)硫醇官能化的成分可以與預(yù)先清洗的銅基材表面進(jìn)行反應(yīng)，并且固著在上面。按照步驟3)以20至120cm/min、優(yōu)選30至80cm/min、特別優(yōu)選40至50cm/min、尤其優(yōu)選45cm/min的速度拉出銅基材，從而可以使涂層和交聯(lián)的溶膠-凝膠網(wǎng)絡(luò)固定在銅表面上。由此形成均勻的保護(hù)層。
[0057]為了獲得更高的防腐阻擋能力和銅基材的更厚的涂層，有利的是，重復(fù)實施步驟2)和3)，尤其是重復(fù)實施一至三次。
[0058]在施加涂層之后，有利的是，按照步驟4)在室溫下在空氣中干燥10至45分鐘、優(yōu)選30分鐘。溶劑在此時可以蒸發(fā)，并且在基材上涂覆的涂層可以變干。對于隨后的硬化特別有意義的是，預(yù)先蒸發(fā)掉所有易燃的溶劑。
[0059]隨后優(yōu)選按照步驟5)在50至80°C、優(yōu)選60°C下使所施加的涂層硬化5至20分鐘、優(yōu)選10分鐘，然后在15至25分鐘、優(yōu)選20分鐘內(nèi)將溫度升高到120至180°C、優(yōu)選150°C，并在該溫度下保持30分鐘至3小時、優(yōu)選I小時。在此繼續(xù)進(jìn)行交聯(lián)，直至完全的聚合和縮合，并形成高度交聯(lián)的涂覆膜，其有效地保護(hù)該表面不受外界的影響。
[0060]本發(fā)明還涉及具有銅的熱交換器，該熱交換器涂覆有根據(jù)權(quán)利要求1至9的根據(jù)本發(fā)明的基于混合硅氧烷的溶膠-凝膠組合物。直的銅質(zhì)熱交換器及尤其是利用廢氣的廢熱加熱水的銅質(zhì)熱交換器暴露在腐蝕性很強(qiáng)的環(huán)境條件下。尤其是含酸的廢氣會侵蝕銅材料，經(jīng)常在銅質(zhì)熱交換器上引起嚴(yán)重的腐蝕損壞。通過用根據(jù)本發(fā)明的基于混合硅氧烷的溶膠-凝膠組合物進(jìn)行涂覆，在銅質(zhì)熱交換器上產(chǎn)生鈍化層，從而有效地保護(hù)其不被酸性廢氣腐蝕。于是可以在腐蝕性環(huán)境條件下使用高效且緊湊的銅質(zhì)熱交換器。
[0061]由權(quán)利要求的文字以及以下根據(jù)附圖對實施例的說明給出本發(fā)明的其他特征、細(xì)節(jié)和優(yōu)點(diǎn)。
【附圖說明】
[0062]圖1:溶膠-凝膠合成途徑示意圖，及
[0063]圖2:未經(jīng)涂覆的銅和用根據(jù)本發(fā)明的溶膠-凝膠組合物涂覆的銅部件的電化學(xué)阻抗譜。
【具體實施方式】
[0064]圖1所示為制備根據(jù)本發(fā)明的基于混合硅氧烷的溶膠-凝膠組合物的示意性途徑。通過在持續(xù)攪拌的情況下將3.8mL(19mmol)甲基三乙氧基硅烷(MTEOS)和0.65mL(2.7mmol) 3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MAPTS)在4.45mL 2-丙醇中混合，獲得溶液I。隨后通過添加1.23mL 0.1M HNO3開始水解。在控制溫度的情況下在22°C下在水浴中將溶液I攪拌一小時。通過在持