含有dcoit的控制釋放組合物的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及含有4,5_二氯-2-正辛基異噻唑啉-3-酮（4,5-dichlor〇-2-n-〇cty lisothiazolin-3-one，DC0IT)的控制釋放組合物。
【背景技術(shù)】
[0002] 含有DC0IT的控制釋放組合物公開于美國(guó)專利第6, 676, 954號(hào)中。然而，需要以 較低速率釋放DC0IT的控制釋放組合物。
[0003] 本發(fā)明所解決的問(wèn)題是提供一種改進(jìn)的控制釋放調(diào)配物，其提供DC0IT的長(zhǎng)期控 制釋放。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明涉及包含4, 5-二氯-2-正辛基異噻唑啉-3-酮和表面積為至少700m2/g的 活性碳的組合物。
【具體實(shí)施方式】
[0005] 除非另外規(guī)定，否則溫度以攝氏度（°c)計(jì)，百分比的提及是重量百分比（wt% )， 并且DC0IT的量和比率是按活性成分計(jì)。如本文所使用，當(dāng)粒子集具有某一值的D50時(shí)，那 么50體積百分比的粒子具有小于或等于所述值的直徑。對(duì)于非球形粒子來(lái)說(shuō)，直徑是最大 尺寸。船舶涂料組合物是能夠在船舶物件的表面上形成干燥涂層的涂料組合物。在形成干 燥涂層之后，即使當(dāng)一些或全部經(jīng)涂布的表面保持在水下大量的時(shí)間（即每天至少一個(gè)小 時(shí)）時(shí)，干燥涂層也將粘著于表面持續(xù)有用地長(zhǎng)的時(shí)間。船舶物件是在其中一些或全部物 件在水下持續(xù)大量的時(shí)間的環(huán)境中投入使用的那些物件。船舶物件的實(shí)例包括船、碼頭、船 塢、粧、魚網(wǎng)、熱交換器、水壩以及管道結(jié)構(gòu)，如進(jìn)口濾網(wǎng)。優(yōu)選地，襯底是船舶物件。
[0006] 海水是來(lái)自大?；蚝Ｑ蟮乃Ｆ骄鶃?lái)說(shuō)，世界海洋中的海水具有約3. 5wt%的鹽度 和1.025g/ml的海洋表面平均密度。人工海水是水與溶解的礦物質(zhì)鹽的混合物，其模擬海 水。人工海水的實(shí)例是可購(gòu)自RICCA(ASTMD1141)的合成海水。
[0007] 優(yōu)選地，DC0IT和活性碳存在于船舶涂料中，即涂布于船舶物件上。優(yōu)選地，在涂布 于船舶物件表面上之前，將DC0IT和活性碳添加到液體船舶涂料調(diào)配物中。在本發(fā)明的一 個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，將DC0IT和活性碳分別添加到液體船舶涂料組合物中。在本發(fā)明的一個(gè) 優(yōu)選實(shí)施例中，DC0IT和活性碳在添加到液體船舶涂料組合物中之前組合。通過(guò)將呈熔融物 或溶液形式的DC0IT與活性碳混合，DC0IT可以吸附在活性碳上。對(duì)于DC0IT來(lái)說(shuō)適合的溶 劑是溶解DC0IT、不使其去穩(wěn)定化并且不與活性碳反應(yīng)的任何溶劑。適合的溶劑包括醇，如 甲醇、乙醇以及丙醇；酯，如乙酸乙酯和乙酸丁酯；酮，如丙酮、甲基異丁基酮以及甲基異戊 基酮；二甲苯；礦油精；以及腈，如乙腈。優(yōu)選的溶劑是（C「C 4)醇、二甲苯以及礦油精。優(yōu) 選地，使DC0IT在與活性碳或液體船舶涂料混合之前在溶劑中溶解或成漿液。
[0008] 用于船舶涂料的襯底可以是未經(jīng)涂布的表面，例如船舶物件或船舶物件表面上的 另一種涂層，例如表面上的底涂劑或涂料的底層。優(yōu)選地，船舶涂層是環(huán)氧樹脂涂層、自拋 光涂層（例如金屬丙烯酸酯共聚物涂料，典型地并有鋅或銅羧酸鹽基團(tuán)，或硅烷基丙烯酸 酯共聚物涂料）或污損釋放涂層（例如硅酮涂料）。船舶涂料組合物包含粘合劑和溶劑以 及任選地其它成分。所述溶劑可以是有機(jī)溶劑或水。其它成分可以包括無(wú)機(jī)顏料、有機(jī)顏料 或染料以及天然樹脂。水基涂料還可以含有聚結(jié)劑、分散劑、表面活性劑、流變改性劑或粘 著促進(jìn)劑。溶劑基涂料還可以包括增量劑、塑化劑或流變改性劑。典型的船舶涂料組合物 包含5%到30%的粘合劑，至多15 %的松香/改性松香，0. 5%到5%的塑化劑，0. 1 %到2% 的防沉劑，5%到60 %的溶劑，至多65%的氧化亞銅，至多30 %的顏料（不同于氧化亞銅） 以及至多15%的船舶防污劑（包括DCOIT)。優(yōu)選地，船舶涂料含有至少0. 5wt%的DCOIT， 優(yōu)選是至少〇. 8wt %，優(yōu)選是至少lwt %，優(yōu)選是至少1. 2wt %，優(yōu)選是至少1. 4wt %，優(yōu)選是 至少1. 6wt%，優(yōu)選是至少1. 8wt%，優(yōu)選是至少2wt%;優(yōu)選地，船舶涂料含有不超過(guò)5wt% 的DCOIT，優(yōu)選是不超過(guò)4. 5wt %，優(yōu)選是不超過(guò)4wt %，優(yōu)選是不超過(guò)3. 5wt %，優(yōu)選是不超 過(guò)3wt %，優(yōu)選是不超過(guò)2. 5wt %，優(yōu)選是不超過(guò)2wt %，優(yōu)選是不超過(guò)1. 8wt %。優(yōu)選地， 船舶涂料含有至少lwt%的活性碳，優(yōu)選是至少1. 5wt%，優(yōu)選是至少2wt%，優(yōu)選是至少 2. 5wt%，優(yōu)選是至少3wt%，優(yōu)選是至少3. 5wt% ;優(yōu)選地，船舶涂料含有不超過(guò)20wt%的 活性碳，優(yōu)選是不超過(guò)16wt%，優(yōu)選是不超過(guò)14wt%，優(yōu)選是不超過(guò)12wt%，優(yōu)選是不超過(guò) 10wt %，優(yōu)選是不超過(guò)8wt %。
[0009] 優(yōu)選地，活性碳與DC0IT的重量比是至少1 : 1，優(yōu)選是至少1.5 : 1，優(yōu)選是至少 2 : 1，優(yōu)選是至少2.5 : 1，優(yōu)選是至少3 : 1;優(yōu)選地，所述重量比不超過(guò)12 : 1，優(yōu)選是 不超過(guò)10 : 1，優(yōu)選是不超過(guò)8 : 1，優(yōu)選是不超過(guò)6 : 1，優(yōu)選是不超過(guò)5 : 1，優(yōu)選是不 超過(guò)4. 5 : 1。優(yōu)選地，自拋光涂層中活性碳與DC0IT的重量比是1. 5 : 1到5 : 1，優(yōu)選 是2 : 1到4 : 1。優(yōu)選地，污損釋放涂層中活性碳與DC0IT的重量比是2 : 1到10 : 1， 優(yōu)選是2 : 1到8 : 1，優(yōu)選是3 : 1到8 : 1。
[0010] 優(yōu)選地，船舶涂層的濕膜厚度是至少25微米，優(yōu)選是至少50微米，優(yōu)選是至少100 微米，優(yōu)選是至少200微米；優(yōu)選是不超過(guò)500微米，優(yōu)選是不超過(guò)400微米，優(yōu)選是不超過(guò) 300微米。預(yù)期濕涂層固化后所形成的干膜的厚度將比濕厚度小對(duì)應(yīng)于濕涂層材料的溶劑 含量的量。優(yōu)選地，船舶涂層的干（固化）膜厚度是至少20微米，優(yōu)選是至少40微米，優(yōu) 選是至少80微米，優(yōu)選是至少160微米；優(yōu)選是不超過(guò)400微米，優(yōu)選是不超過(guò)320微米， 優(yōu)選是不超過(guò)240微米。
[0011] 適合的活性碳包括例如碳，如衍生自煤、木材、椰子殼、木質(zhì)素或動(dòng)物骨的碳?；钚?碳可以通過(guò)物理處理或化學(xué)處理產(chǎn)生。物理處理需要以下過(guò)程的組合：在600°C到900°C 范圍內(nèi)的溫度下在缺氧條件下使碳碳化、熱解；以及在高于250°C的溫度下用氧化氣氛（二 氧化碳、氧氣或蒸汽）暴露碳化的碳?；瘜W(xué)活化需要在碳化之前用以下特定化學(xué)物質(zhì)浸 漬原材料：酸、強(qiáng)堿或鹽（例如磷酸、氫氧化鉀、氫氧化鈉、氯化鈣以及氯化鋅25% );繼而 在較低溫度（450°C到900°C)下進(jìn)行碳化。特別優(yōu)選的是高表面積"活性"碳，如通過(guò)直 接化學(xué)活化制備的碳。關(guān)于這些活性碳和其制備方法的其它一般和具體細(xì)節(jié)可以查詢石 油衍生碳（Petroleum Derived Carbons) (T.M?奧格雷迪（T.M.O' Grady)和 A.N?溫捏 伯格（A.N.Wennerberg)著），《美國(guó)化學(xué)學(xué)會(huì)討論會(huì)叢刊》（American Chemical Society Symposium Series)，第303卷，J.D.巴夏（J.D.Bacha)等人編，美國(guó)化學(xué)學(xué)會(huì)出版物 (American Chemical Society Publications)，華盛頓哥倫比亞特區(qū)（Washington，D.C.)， (1986)。優(yōu)選地，活性碳的表面積是至少750m2/g (通過(guò)BET方法測(cè)量），優(yōu)選是至少800m2/ g，優(yōu)選是至少900m2/g，優(yōu)選是至少1000m 2/g，優(yōu)選是至少1200m2/g ;優(yōu)選是不超過(guò)2500m2/ g，優(yōu)選是不超過(guò)2200m2/g。
[0012] 優(yōu)選地，僅在與DC0IT或船舶涂料調(diào)配物組合之前，活性碳的平均粒度（例如D50) 是不超過(guò)100微米（0. 1mm)，優(yōu)選是不超過(guò)50微米，優(yōu)選是不超過(guò)40微米，優(yōu)選是不超過(guò) 35微米，優(yōu)選是不超過(guò)30微米，優(yōu)選是不超過(guò)25微米，優(yōu)選是不超過(guò)20微米；優(yōu)選是至少 5微米，優(yōu)選是至少10微米。
[0013] 實(shí)盤
[0014]經(jīng) GERSTEL TWISTER 聚二甲基硅氧烷（polydimethylsiloxane，PDMS)涂布的攪 拌棒購(gòu)自格斯特爾股份有限公司（Gerstel Gmbh)。所用的涂料是商購(gòu)獲得的Interlux MICRON 66 涂料（"M66"）、INTERSLEEK 970 涂料（"P970"）以及 INTERSLEEK 731("P731"）， 并且除了添加如下文所描述的DC0IT之外，根據(jù)制造商的說(shuō)明將其混合。
[0015] 使用定軌振蕩器（美國(guó)紅魔鬼公司（Red Devil Inc，USA))將涂料與DC0IT和吸 附劑混合并且使用不銹鋼量規(guī)將其涂覆在萊尼塔紙（Leneta paper)或鋁箔上（濕膜厚度 500微米）。使涂料干燥過(guò)夜。
[0016] 將適當(dāng)載體上的紙（20sq. cm到40sq. cm的涂料表面）浸沒(méi)到含有100ml人工海 水的120ml玻璃瓶中，插入Twister攪拌棒，并且將瓶子放置在攪拌混合器上。攪拌速率是 600rpm。在第1天、第4天、第7天、第14天以及第21天，將TWISTER棒從瓶子中移出，用 紙巾擦拭并且放置到含有l(wèi)ml乙腈的HPLC小瓶中。在35°C下萃取吸附的殺生物劑30min。 在萃取之后，再次擦拭棒并且將其放回具有海水/MAF涂料的瓶子中。通過(guò)HPLC測(cè)量殺生物 劑的濃度。通過(guò)化學(xué)工作站（Chemstation)軟件控制裝備有自動(dòng)進(jìn)樣器、柱加熱器以及二 極管陣列檢測(cè)器的安捷倫（Agilent) 1200 HPLC。使用Ultra C18柱150X4. 6cm(瑞斯泰克 公司（Restek Inc))分析DC0IT。使用相同的等度條件（70%乙腈，2.3ml/min)。在280nm 下檢測(cè)到DC0IT。使用外部標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)來(lái)對(duì)所釋放的殺生物劑進(jìn)行定量。基于先前校準(zhǔn)，估 計(jì)Twister攪拌棒容量是400微克。以涂料組合物中的DC0IT的重量計(jì)，報(bào)告以重量百分 比計(jì)的DC0IT的累積釋放。
[0017] DC0IT的累積釋放（截lh指宙天釋放的總DC0IT% )
[0018]
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種組合物，其包含4, 5-二氯-2-正辛基異噻唑啉-3-酮和表面積為至少700m2/g 的活性碳。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中活性碳與4, 5-二氯-2-正辛基異噻唑啉-3-酮 的重量比是1. 5 : 1到10 : 1。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的組合物，其中所述4, 5-二氯-2-正辛基異噻唑啉-3-酮和所 述活性碳存在于船舶涂料中。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的組合物，其中所述船舶涂料包含0. 5wt%到4wt%的4, 5-二 氯-2-正辛基異噻挫啉-3-酮和I. 5wt%到16wt%的活性碳。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的組合物，其中所述活性碳的表面積是800mVg到2500m2/g。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的組合物，其中所述船舶涂料是污損釋放涂料。
7. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的組合物，其中所述船舶涂料是自拋光涂料。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的組合物，其中所述自拋光涂料是金屬丙烯酸酯共聚物涂料。
9. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的組合物，其中活性碳與4, 5-二氯-2-正辛基異噻唑啉-3-酮 的所述重量比是2 : 1到8 : 1。
10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的組合物，其中所述船舶涂料包含Iwt%到3. 5wt%的4, 5-二 氯-2-正辛基異噻挫啉-3-酮和2wt%到12wt%的活性碳。
【專利摘要】一種組合物，其含有4，5-二氯-2-正辛基異噻唑啉-3-酮和表面積為至少700m2/g的活性碳。
【IPC分類】C09D5-16
【公開號(hào)】CN104769050
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201380057480
【發(fā)明人】J·阿什莫, D·拉根艾拉, B·普拉努耶爾
【申請(qǐng)人】羅門哈斯公司
【公開日】2015年7月8日
【申請(qǐng)日】2013年10月31日
【公告號(hào)】EP2898026A1, WO2014074376A1