雜化熱塑性凝膠及其制造方法
【專利說明】雜化熱塑性凝膠及其制造方法
[0001] 相關(guān)申請(qǐng)的交叉引用
[0002] 本申請(qǐng)要求2012年8月10日提交的美國(guó)臨時(shí)專利申請(qǐng)No. 61/681940的權(quán)益，該 美國(guó)臨時(shí)申請(qǐng)通過引用被并入本文中。
【背景技術(shù)】
[0003] 在如今的現(xiàn)代電裝置和電子裝置中以及在例如光纖連接器的其它應(yīng)用中，密封劑 通常被用于絕緣，用于防水、防腐蝕以及防環(huán)境惡化、光學(xué)指數(shù)匹配和熱管理。在此之前，已 經(jīng)已知包括凝膠的許多密封劑，但是，以低成本、有效率地并且有效地方式處理凝膠已經(jīng)成 為一種挑戰(zhàn)。
[0004] 隨著技術(shù)的進(jìn)步，密封劑將會(huì)經(jīng)受不斷增加的更高溫度環(huán)境和更高要求的性能要 求。已經(jīng)存在并且目前存在對(duì)高性能密封劑的需要，來滿足這些要求。例如，對(duì)用于戶外能 源傳輸應(yīng)用和用于相鄰發(fā)動(dòng)機(jī)艙的高性能凝膠密封劑存在不斷增加的需求。
[0005] 特別地，封閉系統(tǒng)被用來保護(hù)內(nèi)部部件免受外部環(huán)境引起的退化。例如，例如光纜 和銅光纜的內(nèi)部部件通常被裝在封閉系統(tǒng)中?？缮逃玫姆忾]系統(tǒng)的示例包括可從泰科電 子（Kessel_Lo，Belgium)獲得的戶外光纖下引修復(fù)（Outdoor Fiber Drop Repair，0FDR)、 戶外光纖分布封閉（Outdoor Fiber Distribution Closure，0FDC)和光纖基礎(chǔ)系統(tǒng)技術(shù) (Fiber optic Infrastructure System Technology，F(xiàn)IST)。特別地，0FDR封閉（closure) 被用來將光纖從成圈的光纜中取出，以連接例如在多個(gè)或單個(gè)居住單元中的商業(yè)客戶或人 員的用戶。這些類型的封閉可用在空中、基座和地下環(huán)境中。商業(yè)上可獲得其它封閉系統(tǒng) 用于通信和能源傳輸光纜。
[0006] 封閉系統(tǒng)通常包括例如光纖整理器、光纜密封和終端裝置、用于帶有下引光纜終 端裝置的多個(gè)下引的下引光纜密封和用于多個(gè)接頭的通用接頭保持器的內(nèi)部部件。這些內(nèi) 部部件可能經(jīng)受例如變化的濕度水平、冷熱和暴露給其它化學(xué)物質(zhì)的環(huán)境因素。封閉系統(tǒng) 優(yōu)選地防止受某些類型的密封劑的損害。然而，傳統(tǒng)的密封件具有許多缺陷，使其不適合某 些封閉系統(tǒng)。
[0007] 密封件通常用于絕緣和用于防水、防腐蝕以及防環(huán)境惡化、以及用于熱管理。迄今 為止，許多密封件已經(jīng)為人所知；然而，當(dāng)前可用的密封劑具有某些缺陷和劣勢(shì)，使其不適 合特定用途和用于與某些材料接觸使用。特別地，對(duì)于適合于光纖和電子封閉系統(tǒng)的密封 劑，存在未滿足的需求。
[0008] 需要用于封閉系統(tǒng)的合適的密封系統(tǒng)，用于多種不同的光纜。例如，需要密封系統(tǒng) 用于稱為低煙無鹵（"LSZH"）、此外也被稱為低煙無鹵（"LSHF"）、低煙零鹵（"LS0H"）和 零鹵低煙（"0HLS"）的光纜。
[0009] 低煙無鹵光纜的特征在于不包含鹵化阻燃劑，并且當(dāng)暴露在例如火焰或加熱線的 熱源中時(shí)產(chǎn)生相對(duì)有限量的煙。低煙無鹵光纜提供一種對(duì)頻繁使用的聚乙烯、PVC或熱塑 性聚氨酯涂層的替代。聚乙烯、PVC或熱塑性聚氨酯，當(dāng)其包含鹵時(shí)會(huì)產(chǎn)生例如HC1或HBr 氣體的有害含鹵混合物。需要對(duì)目前的低煙無鹵光纜封閉系統(tǒng)進(jìn)行改進(jìn)，以增強(qiáng)其在環(huán)境 敏感性環(huán)境中的性能。
[0010] 傳統(tǒng)地，熱塑性彈性體凝膠（TPEGs)由于其獨(dú)特的性能已經(jīng)在包括低煙無鹵封閉 系統(tǒng)的一些應(yīng)用中用作密封劑。用于需要大約70°C的低的最大使用溫度的應(yīng)用的具有可靠 現(xiàn)場(chǎng)性能的熱塑性彈性體凝膠已經(jīng)被提供了很多年。熱塑性彈性體凝膠可包括用礦物油軟 化劑充脹起來的苯乙烯乙烯/丁烯苯乙烯（SEBS)三聚段共聚物。盡管這些凝膠的熱塑特性 允許容易的生產(chǎn)，但是由于隨著現(xiàn)場(chǎng)環(huán)境溫度接近苯乙烯的玻璃轉(zhuǎn)變溫度的蠕變和流動(dòng)， 其限制了更高的使用溫度。通過化學(xué)地交聯(lián)凝膠網(wǎng)絡(luò)以形成熱固性的凝膠結(jié)構(gòu)，針對(duì)提高 這些凝膠的更高的使用溫度進(jìn)行了研宄。例如，油充脹的酸/酸酐改性順丁烯二酸酐SEBS 凝膠使用例如EP0879832A1中的二胺或三胺的小分子交聯(lián)劑以及一些金屬鹽（D.J. St. Clair，"Temp Service，"Adhesives Age，pp. 31-40，September 2001)而被共價(jià)交聯(lián)。與 其基材或未交聯(lián)聚合物相比，已知交聯(lián)聚合物可增加熱穩(wěn)定性、韌性和耐化學(xué)性。但是，也 已知交聯(lián)聚合物通常是棘手的，使其難于再處理或重復(fù)利用。
[0011] 然而，與用作密封劑并且一般用在密封系統(tǒng)中的熱塑性凝膠有關(guān)的問題是其通常 包含高含量的礦物油。一個(gè)觀察到的問題是例如乙烯醋酸乙烯酯（EVA)的一些阻燃劑添加 劑可與礦物油結(jié)合，并且使得封閉系統(tǒng)的外套光纜相對(duì)地有剛性以及使其降解，從而使得 封閉系統(tǒng)易于漏油。在這些凝膠中的油可能從凝膠中泄露，并且導(dǎo)致封閉系統(tǒng)中的光纜降 解、褪色或退化。在一些極端的情況下，光纜甚至可能因?yàn)橛蓮臒崴苄阅z中泄露的油造成 的損害而在壓縮下折斷。因此，對(duì)于具合適的硬度、粘彈特性、低的永久形變和壓縮形變、長(zhǎng) 期性能（例如，大于20年）以及包括與EVA和LSZH光纜兼容的其它性能的凝膠、密封劑和 封閉系統(tǒng)，存在未滿足的需求。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0012] 在一個(gè)實(shí)施方式中，提供了一種制備雜化熱塑性凝膠的方法，包括：提供基礎(chǔ)聚合 物，該基礎(chǔ)聚合物具有能夠交聯(lián)的至少一個(gè)官能團(tuán)；提供官能化擴(kuò)鏈劑；提供熱量。所述方 法還包括使所述基礎(chǔ)聚合物和所述官能化擴(kuò)鏈劑在熱量的存在下反應(yīng)，以形成所述雜化熱 塑性凝膠。
[0013] 所述方法還可包括提供交聯(lián)劑，該交聯(lián)劑具有與所述基礎(chǔ)聚合物或所述官能化擴(kuò) 鏈劑中的官能團(tuán)相容并且易于與所述基礎(chǔ)聚合物或所述官能化擴(kuò)鏈劑中的官能團(tuán)反應(yīng)的 多個(gè)官能團(tuán)。另外，所述方法還可包括提供從由下面的物質(zhì)組成的組中選擇的至少一種添 加劑：阻燃劑、著色劑、助粘劑、穩(wěn)定劑、填充劑、分散劑、流動(dòng)性改進(jìn)劑、塑化劑、滑爽劑、增 韌劑及其組合。
[0014] 此外，所述方法還可包括提供0. lwt%與5wt%之間的穩(wěn)定劑。在一些實(shí)施方式 中，所述穩(wěn)定劑從由抗氧化劑、除酸劑、光和UV吸收劑/穩(wěn)定劑、熱穩(wěn)定劑、金屬鈍化劑、自 由基清除劑、炭黑、殺真菌劑及其混合物組成的組中選擇。
[0015] 在一些實(shí)施方式中，所述基礎(chǔ)聚合物包括苯乙烯嵌段共聚物。所述苯乙烯嵌段共 聚物是苯乙稀-乙稀/ 丁稀-苯乙稀、苯乙稀-乙稀/丙稀-苯乙稀共聚物或苯乙稀丁二 烯苯乙烯（SBS)。在其它實(shí)施方式中，所述基礎(chǔ)聚合物包括順丁烯二酸酯化基礎(chǔ)聚合物。
[0016] 在一些實(shí)施方式中，所述官能化擴(kuò)鏈劑包括位于所述擴(kuò)鏈劑上的末端位置上的單 烯烴。在一個(gè)實(shí)施方式中，所述官能化擴(kuò)鏈劑是聚異丁烯。在另一實(shí)施方式中，所述官能化 擴(kuò)鏈劑是順丁烯二酸酯化擴(kuò)鏈劑。所述順丁烯二酸酯化擴(kuò)鏈劑是順丁烯二酸酯化的聚異丁烯。
[0017]在某些實(shí)施方式中，所述凝膠包括一個(gè)或多個(gè)下面的性能：(a) 80g與300g之間的 硬度；(b)當(dāng)所述凝膠經(jīng)受其初始尺寸50%的變形時(shí)，20%與65%之間的應(yīng)力松弛；（c)在 50%應(yīng)變已經(jīng)在70°C下施加給所述凝膠達(dá)1000小時(shí)之后，4%與20%之間的壓縮形變；以 及（d)在60°C下被置于1. 2atm的壓力下達(dá)60天之后，小于10%的滲油量。
[0018]在另一實(shí)施方式中，提供一種雜化熱塑性凝膠，包括：5-40wt%的基礎(chǔ)聚合物，該 基礎(chǔ)聚合物具有能夠交聯(lián)的至少一個(gè)官能團(tuán)。該凝膠還包括60-95wt%的官能化擴(kuò)鏈劑。 該凝膠還包括O-lOwt%的交聯(lián)劑，該交聯(lián)劑具有與所述基礎(chǔ)聚合物或所述官能化擴(kuò)鏈劑中 的官能團(tuán)相容并且易于與所述基礎(chǔ)聚合物或所述官能化擴(kuò)鏈劑中的官能團(tuán)反應(yīng)的多個(gè)官 能團(tuán)。該凝膠還包括提供從由下面的物質(zhì)組成的組中選擇的至少一種添加劑：阻燃劑、著色 劑、助粘劑、穩(wěn)定劑、填充劑、分散劑、流動(dòng)性改進(jìn)劑、塑化劑、滑爽劑、增韌劑及其組合。
[0019]在一些實(shí)施方式中，所述凝膠包括0.lwt%與5wt%之間的穩(wěn)定劑。所述穩(wěn)定劑從 由抗氧化劑、除酸劑、光和UV吸收劑/穩(wěn)定劑、熱穩(wěn)定劑、金屬鈍化劑、自由基清除劑、炭黑、 殺真菌劑及其混合物組成的組中選擇。
[0020] 在某些實(shí)施方式中，所述交聯(lián)劑是共價(jià)交聯(lián)劑，該共價(jià)交聯(lián)劑從由伯胺、仲胺或叔 胺、環(huán)氧化物、羥基封端的丁二烯、聚合的二-異氰酸酯及其混合物組成的組中選擇。在一 個(gè)實(shí)施方式中，所述交聯(lián)劑是離子交聯(lián)劑。所述離子交聯(lián)劑可以是金屬鹽，該金屬鹽從由乙 酰丙酮鋁、乙酰丙酮鐵、乙酰丙酮鋅、乙酰丙酮鈦和乙酰丙酮鋯、三乙酸鋁、二乙酸鋁、單醋 酸鋁、四（2-乙基己基）鈦酸鹽及其混合物組成的組中選擇。在一些實(shí)施方式中，所述交 聯(lián)劑是胺交聯(lián)劑，該胺交聯(lián)劑從由以下物質(zhì)組成的組中選擇：乙二胺；1，2-和1，3-丙二胺； 1，4-二氨基丁燒；2, 2-二甲基丙二胺-(1，3) ;1，6-二氨基己燒；2, 5-二甲基己二胺-(2， 5) ;2, 2,4-二甲基己二胺-(1，6) ; 1，8-二氨基辛燒；1，10-二氨基癸燒；1，11-十一燒二 胺；1，12-十二燒二胺；1-甲基-4-(氨基異丙基）-環(huán)己胺-1 ;3_氨基甲基-3, 5, 5-二甲 基-環(huán)己胺-(1) ;1，2_雙-(氨基甲基）-環(huán)丁烷；對(duì)苯二甲二胺；1，2_和1，4_二氨基環(huán)己 烷；1，2-;1，4-;1，5-和1，8-二氨基萘烷；1-甲基-4-氨基異丙基-環(huán)己胺-1;4,4'-二 氨基-二環(huán)己基；4,4' -二氨基-二環(huán)己基甲烷；2, 2' -(雙-4-氨基-環(huán)己基）-丙烷； 3, 3' -二甲基_4,4' -二氛基-二環(huán)己基甲燒；1，2_雙-(4_氛基環(huán)己基）-乙燒；3, 3'，5， 5'-四甲基-雙-(4-氨基環(huán)己基）-甲烷和-丙烷；1，4_雙-(2-氨乙基）-苯；聯(lián)苯胺；4， 4' -硫代雙苯胺，二茴香胺；2,4-甲苯二胺，二氨基二甲苯基砜；2,6-二氨基吡啶；4-甲氧 基-6-甲基-間苯二胺；二氨基二苯基醚；4,4' -雙（鄰甲苯胺）；鄰苯二胺；鄰苯二胺，亞 甲基雙（鄰氯苯胺）；雙（3,4_二氨基苯基）砜；二氨基二苯基砜；4-氯-鄰苯二胺；間氨 基芐基胺；間苯二胺；4,4' -亞甲基二苯胺；苯胺-甲醛樹脂；亞丙基二醇二-對(duì)氨基苯甲 酸酯；雙_ (2-氨基乙基）-胺；雙-(3-氨基丙基）-胺；雙-(4-氨基丁基）-胺；雙-(6-氨 基己基）-胺；二亞丙基三胺與二亞丁基三胺的異構(gòu)體混合物；以及其混合物。
[0021] 在其它實(shí)施方式中，所述交聯(lián)劑是多元醇交聯(lián)劑，該多元醇交聯(lián)劑從由以下物質(zhì) 組成的組中選擇：1，2-丙二醇，1，3-丙二醇，二乙醇胺，三乙醇胺，N，N，N'，N' -[四（2-羥 乙基）乙二胺]，N，N-二乙醇苯胺，聚己內(nèi)酯二醇，聚（丙二醇），聚（乙二醇），聚（四亞甲 基二醇），和聚丁二醇，以及其衍生物或共聚物，以及其混合物。
[0022] 在某些實(shí)施方式中，所述基礎(chǔ)聚合物包括苯乙烯嵌段共聚物。所述苯乙烯嵌段共 聚物可以是苯乙稀-乙稀/ 丁稀-苯乙稀、苯乙稀-乙稀/丙稀-苯乙稀共聚物或苯乙稀 丁二烯苯乙烯。在其它實(shí)施方式中，所述基礎(chǔ)聚合物包括順丁烯二酸酯化基礎(chǔ)聚合物。
[0023] 在某些實(shí)施方式中，所述官能化擴(kuò)鏈劑包括位于所述擴(kuò)鏈劑上的末端位置上的單 烯烴。所述官能化擴(kuò)鏈劑可以是聚異丁烯。所述官能化擴(kuò)鏈劑還可以是順丁烯二酸酯化擴(kuò) 鏈劑，例如順丁烯二酸酯化的聚異丁烯。
[0024] 在某些實(shí)施方式中，所述凝膠包括一個(gè)或多個(gè)下面的性能：(a) 80g與300g之間的 硬度；(b)當(dāng)所述凝膠經(jīng)受其初始尺寸50%的變形時(shí)，20%與65%之間的應(yīng)力松弛；（c)在 50%應(yīng)變已經(jīng)在70°C下施加給所述凝膠達(dá)1000小時(shí)之后，4%與20%之間的壓縮形變；以 及（d)在60°C下被置于1. 2atm的壓力下達(dá)60天之后，小于10%的滲油量。
[0025] 在另一實(shí)施方式中，提供了一種封閉系統(tǒng)或互連系統(tǒng)，包括：殼體，光纜，以及雜化 熱塑性凝膠。該封閉系統(tǒng)或互連系統(tǒng)通過使官能化擴(kuò)鏈劑以及具有能夠交聯(lián)的至少一個(gè)官 能團(tuán)的基礎(chǔ)聚合物反應(yīng)而制得。
[0026] 在一些實(shí)施方式中，所述系統(tǒng)中的所述凝膠還包括交聯(lián)劑，該交聯(lián)劑具有與所述 基礎(chǔ)聚合物或所述官能化擴(kuò)鏈劑中的官能團(tuán)相容并且易于與所述基礎(chǔ)聚合物或所述官能 化擴(kuò)鏈劑中的官能團(tuán)反應(yīng)的多個(gè)官能團(tuán)。通過跟隨在機(jī)械或環(huán)境測(cè)試中的至少一個(gè)后面的 壓力損失測(cè)試或密封性測(cè)試來確定所述凝膠與LSZH光纜相容，所述機(jī)械