多官能化伯胺的含水分散體,它的制備方法及其用圖
【專利說明】多官能化伯胺的含水分散體，它的制備方法及其用途 發(fā)明領域
[0001] 本發(fā)明涉及多官能化伯胺的含水分散體，它的制備方法及其用途。
[0002] 發(fā)明背景
[0003] 基于環(huán)氧樹脂的含水涂料粘合劑已經(jīng)在涂料工業(yè)中使用了許多年。雙包裝環(huán)氧涂 料組合物（溶劑性和水性二者）具體用于金屬基底的重型腐蝕保護，并且在不具有其它腐 蝕保護的賤金屬例如鋅涂層上是優(yōu)選的。這樣的體系快速干燥，提供了具有優(yōu)異硬度的堅 韌的保護涂層?；诃h(huán)氧樹脂的涂料組合物主要用于工廠鑄鐵、鑄鋼和鑄鋁件。使用水性 環(huán)氧樹脂體系降低了與溶劑性涂料有關(guān)的曝露和易燃問題，以及溶劑在施涂時的釋放。基 于環(huán)氧樹脂的涂料組合物主要用于汽車和工業(yè)應用例如管線和管件，這歸因于它們的耐熱 性、耐化學品性以及機械強度?；诃h(huán)氧樹脂的涂料組合物的其它用途例如是用于酸性物 質(zhì)的罐頭涂層。基于環(huán)氧樹脂的涂料組合物也廣泛地用作底漆，來改進油漆的附著性，特別 是汽車和航海應用（其中耐腐蝕性是重要的）中的金屬表面上的附著性。它們也可以用于 高性能和裝飾性地板應用例如工業(yè)地板，和建筑地板例如磨石子地。
[0004] 基于水的環(huán)氧涂料組合物通常包含親水改性的環(huán)氧樹脂，和相容性固化劑（其本 身也是親水改性的）。環(huán)氧樹脂的親水改性通常是通過引入非離子親水部分來進行的。原因 是通常所用的離子性親水基團例如氨基或者酸基團（其在含水環(huán)境中形成了離子）它們本 身與環(huán)氧化物基團是反應性的。引入通常所用的聚（氧乙烯）嵌段作為親水部分是一個困 難的步驟，因為必須使用強酸催化劑，主要是路易斯酸例如三氟化硼或者其與醚或者胺的 絡合物，并且所述方法是難以控制的。用于環(huán)氧樹脂的這樣的化學已經(jīng)描述在EP0272595B1 以及EP0346742B1中?；诃h(huán)氧化物官能化的化合物和胺的加合物的固化劑的親水改性已 經(jīng)描述在EP0000605B1中。
[0005] 用于環(huán)氧樹脂的基于胺的固化劑通常具有伯、仲或者還有叔氨基，其與環(huán)氧化物 基團在羥基胺結(jié)構(gòu)或者甜菜堿結(jié)構(gòu)形成下反應。固化活性從伯到仲到叔胺而降低。雖 然能夠使用多官能化伯胺（其由于它們較高的反應率而是最有效的胺，例如異佛爾酮二胺 或者間亞二甲苯基二胺）作為用于環(huán)氧化物官能化的化合物的固化劑，但是它們的高蒸氣 壓和不利的氣味以及潛在的健康危害已經(jīng)阻止了將它們用于其中通風不足的應用中。此 外，單體胺缺乏與環(huán)氧樹脂的相容性已經(jīng)限制了它們的可用性。仲胺（其來源于伯胺與環(huán) 氧化物官能化的化合物的反應）具有與環(huán)氧樹脂良好的相容性，但是也具有與伯胺相比較 低的固化速度的缺點。
[0006] 含有酮亞胺封閉的伯胺基團（其在水解后成為游離伯胺基）的多胺已經(jīng)描述在 GB2028830A中，其描述了將那些胺用于在固化條件下，與包含與羰基共軛的a，0烯屬不 飽和基團的化合物進行邁克爾加成反應。其中所述的含樹脂組合物可以直接使用或者在有 機溶劑中使用，或者可以借助于乙酸將胺基轉(zhuǎn)化成陽離子基團，從而分散在水中。
[0007] 然而，GB2028830A中所述的多胺樹脂分散體的缺點是具有非常低的固含量。此外， 當用作與環(huán)氧樹脂有關(guān)的硬化劑時，GB2028830A中所公開的多胺分散體不能獲得具有令人 滿意的耐水性的涂層。因此，GB2028830A所述的多胺不適于用作含水分散體中環(huán)氧樹脂的 固化劑。
[0008] 親水改性的多官能化伯胺（其得自環(huán)氧化物官能化的化合物和胺的加合物）已經(jīng) 描述在共同待決的PCT申請PCT/EP2012/058172中。在這個PCT申請的上下文中，用"親 水改性的"化合物表示的化學化合物（包括低聚物或者聚合型物質(zhì)，其數(shù)均摩爾量是至少 350g/mol)是指它在它的分子中包含低聚-或者聚-氧亞乙基鏈段部分，任選地混合有聚氧 亞丙基鏈段，該鏈段部分的量足以保持所述化合物在含水分散體中在室溫（23°C)穩(wěn)定地 分散至少一周，即，用裸眼沒有看見相分離或者形成沉淀物。
[0009] 這個專利申請中所述的優(yōu)選的親水改性多官能化伯胺的合成包括了預反應，其中 親水性環(huán)氧官能化中間體是如下來制造的：將化學計量過量的多官能化環(huán)氧化物例如雙 酚A的二縮水甘油醚，與水相容性二羥基官能化脂肪族聚醚例如聚乙二醇（a，《 -二羥基 聚乙烯氧亞乙基，CAS號25322-68-3)，它的丙烯類似物（a, ?-二羥基聚-1,2-丙烯氧 1，2-丙烯，CAS號25322-69-4)及其混合物或者共聚物，在強酸例如三氟化硼或者其絡合物 的催化下反應。這個中間體然后通過多羥基酚，還優(yōu)選雙酚A來擴鏈，并且所形成的多官能 化環(huán)氧化物產(chǎn)物與氨基化合物（其具有至少兩個伯氨基和至少一個仲氨基）反應，其中全 部的伯氨基是通過與酮預反應來形成酮亞胺，僅僅留下仲氨基作為反應性氨基而封閉的。
[0010] 已經(jīng)在本發(fā)明基于其的實驗中發(fā)現(xiàn)，歸因于將親水鏈段引入到多官能化胺中，包 含環(huán)氧樹脂和親水改性的胺固化劑（其充當了用于環(huán)氧化物樹脂的固化劑和乳化劑二者） 的體系的可變性已經(jīng)變得過度有限。
[0011] 此外，這個專利申請中所述的多官能化胺的含水分散體還具有這樣的缺點，即，僅 僅能夠獲得低的固體濃度。另外，應當改進基于這樣的硬化劑的環(huán)氧涂層的耐水性。
[0012] 因此本發(fā)明的目標是提供一種至少一種多官能化伯胺的含水分散體，作為適于固 化環(huán)氧樹脂的固化劑，其克服了那些問題。
[0013] 另外本發(fā)明的一個目標是提供一種用于環(huán)氧樹脂的至少一種多官能化伯胺和能 夠乳化該固化劑的乳化劑以及任選的環(huán)氧樹脂的含水分散體，因此消除了對于任一或兩種 環(huán)氧樹脂的內(nèi)親水化的需要。在這樣的體系中，乳化劑必須表現(xiàn)出良好的相容性，和因此表 現(xiàn)出對于構(gòu)成環(huán)氧樹脂的環(huán)氧化物官能化化合物和用于其的基于胺的固化劑二者的乳化 能力。
[0014] 該問題已經(jīng)通過提供一種含水分散體而解決，其包含至少一種非離子乳化劑和至 少一種多官能化胺，該胺具有至少兩個伯氨基和得自環(huán)氧樹脂的部分。多官能化胺的這些 分散體可以作為固化劑與環(huán)氧樹脂合并，并且分散在水中，任選地在另外的乳化劑存在下 分散。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0015] 本發(fā)明提供一種含水分散體，其具有至少一種可以用作環(huán)氧樹脂的固化劑的多官 能化胺AC(該多官能化胺AC具有每分子大于一個伯氨基）和至少一種非離子乳化劑F。該 多官能化胺AC另外具有每分子至少一個部分，其得自含有至少一個反應性基團（其優(yōu)選是 環(huán)氧基團）的化合物C，與具有至少一個封閉的伯氨基和至少一個對于化合物C的所述至 少一個反應性基團（優(yōu)選是環(huán)氧基團）是反應性的基團的化合物的反應，所述對于化合物 C的所述至少一個反應性基團是反應性的基團選自仲氨基〉NH，羥基-OH，硫醇基團-SH，酰 胺基團-CO-NHR(其中R可以是氫或者具有1-12個碳原子的烷基），羥基酯基團和酸基團， 特別是羧基-C00H、磺酸基團-S03H和膦酸基團-P03H2。這些基團與環(huán)氧化物基團的反應導 致形成了例如叔羥基胺、羥基醚、羥基硫醇、羥基酰胺和羥基酯的基團，其中羥基處于氨基、 硫醇、酰胺或者酯基的a或位置上。該化合物C包含質(zhì)量分數(shù)小于5%的氧亞乙基和 氧亞丙基部分。
[0016] 該多官能化胺AC具有每分子平均大于一個，優(yōu)選至少兩個伯氨基。術(shù)語"多官能 化胺"還包括胺的混合物，其中存在著每分子平均大于一個，優(yōu)選至少兩個伯氨基。在另一 優(yōu)選的實施方案中，該多官能化胺AC具有至少三個伯氨基，和特別優(yōu)選至少四個伯氨基。
[0017] 本發(fā)明的另一目標是一種制備包含至少一種多官能化胺AC(其具有每分子大于 一個伯氨基）的含水分散體的多步驟方法，在第一步驟中，如下來形成具有至少一個封閉 的伯氨基的化合物AB:通過具有至少一個伯氨基每分子和至少一個另外的反應性基團的 胺A與用于伯氨基的封閉劑B(優(yōu)選是醛或酮）反應來形成不具有殘留伯氨基的化合物（優(yōu) 選是Schiff堿，其可以是醛亞胺或酮亞胺），所述至少一個另外的反應性基團優(yōu)選選自仲 氨基〉NH，羥基-OH，硫醇基團-SH，酰胺基團-C0-NHR(其中R可以是氫或具有1-12個碳原 子的烷基），羥基酯基團和酸基團，特別是羧基-C00H、磺酸基團-S0 3H和膦酸基團-P03H2，和 在第二步驟中，將上面詳述的該具有至少一個封閉的伯氨基和至少一個另外的反應性基團 的氨基官能化化合物AB，與化合物C反應，通過A中的該另外的反應性基團與C中的官能團 反應來形成具有封閉的伯氨基的氨基官能化的化合物ABC，所述化合物C具有至少一個與 胺A的該另外的反應性基團反應的官能團，C中的該官能團優(yōu)選是環(huán)氧基團。在另一步驟 中，解封該氨基官能化化合物ABC來形成多官能化胺AC。將非離子乳化劑F用于該方法中 來分散所述的多官能化胺AC。
[0018] 本發(fā)明仍然的另一目標是一種含水涂料粘合劑，其包含乳化劑F、環(huán)氧化物官能化 樹脂E和作為其固化劑的多官能化伯胺AC，該多