水性聚合物分散體在涂料中用于改善保色性的用圖
【專利說(shuō)明】水性聚合物分散體在涂料中用于改善保色性的用途
[0001] 本發(fā)明提供水性聚合物分散體在涂料中作為粘合劑用于改善色調(diào)（Shade)穩(wěn)定 性（保色性）的用途，所述水性聚合物分散體包含（a)至少兩種玻璃化轉(zhuǎn)變溫度多25°C的 單體Ml，（b)至少兩種玻璃化轉(zhuǎn)變溫度<25°C的單體M2,以及其他單體M3。
[0002] 水性聚合物分散體是常識(shí)的。它們是這樣的流體體系，其分散分布于水性分散介 質(zhì)中的分散相包含由多個(gè)相互纏繞的聚合物鏈組成的聚合物線團(tuán)，這些線團(tuán)被稱為聚合物 基體或聚合物顆粒。聚合物顆粒的平均直徑的范圍通常為10至l〇〇〇nm，更特別為50至 500nm。水性聚合物分散體在很多工業(yè)應(yīng)用中被用作粘合劑。
[0003] 水性聚合物分散體已成為外部油漆（exterior paints)的標(biāo)準(zhǔn)粘合劑。它們提供 穩(wěn)定的、使用期長(zhǎng)的、防水和耐風(fēng)化的裝飾性涂料，常用于無(wú)機(jī)建筑材料，但也可用于木材 和金屬表面。長(zhǎng)期以來(lái)，建筑表面的防護(hù)中，應(yīng)用最廣泛的是白色外部油漆。然而，近年來(lái) 彩色外部油漆的使用已明顯增多。隨著這種情況發(fā)展，出現(xiàn)了新的問(wèn)題，包括這些外部油漆 的褪色。這種褪色指的是房屋正面的這些油漆在一段時(shí)間后出現(xiàn)的不想要的消色。對(duì)于某 些色調(diào)（例如紅色或藍(lán)色），這種現(xiàn)象僅在一年或兩年之后便會(huì)出現(xiàn)。
[0004] 當(dāng)有機(jī)顏料由于其所產(chǎn)生的強(qiáng)烈色彩而使用時(shí)，褪色尤為嚴(yán)重。在有機(jī)彩色顏料 與白色二氧化鈦顏料一起混合使用時(shí)也能觀察到嚴(yán)重的褪色。本領(lǐng)域中將褪色傾向主要 歸因于有機(jī)彩色顏料的不穩(wěn)定性。相比于例如無(wú)機(jī)彩色顏料，這些有色顏料自身具有更低 的日光UV穩(wěn)定性。在本領(lǐng)域中，有機(jī)粘合劑自身的性質(zhì)毫無(wú)爭(zhēng)議地被認(rèn)為是重要的影響因 素。
[0005] 作為外部油漆和抹灰（renders)的粘合劑的水性聚合物分散體通常由具有高玻 璃化轉(zhuǎn)變溫度的主要單體（硬單體）和具有低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的主要單體（軟單體）制備。 所選擇的硬單體通常為苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯；所選擇的軟單體通常為丙烯酸正丁酯或 丙烯酸2-乙基己酯。因此，所述外部油漆粘合劑被稱作苯乙烯丙烯酸酯，或者，當(dāng)使用的硬 單體為甲基丙烯酸甲酯時(shí)被稱作直鏈的丙烯酸酯。由于良好的室外風(fēng)化穩(wěn)定性，大部分粘 合劑由苯乙烯/丙烯酸正丁酯組成或由甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸正丁酯組成。在各應(yīng)用情 形中，硬單體和軟單體的各自用量參照具體使用中所需要的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度來(lái)選擇。用于 無(wú)溶劑型外部油漆的粘合劑通常具有的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度范圍為〇至5°C，低溶劑型外部油 漆的粘合劑的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度范圍為5至20°C，溶劑型外部油漆的粘合劑的玻璃化轉(zhuǎn)變溫 度范圍為20至40°C。
[0006] 例如EP771328記載了這種現(xiàn)有技術(shù)的粘合劑，如在實(shí)施例A、J和K中。
[0007] 對(duì)單體的種類和用量的控制性改變能使技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明來(lái)制備其中所 述聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在所需范圍內(nèi)的水性聚合物組合物?？山柚贔ox方 程進(jìn)行指導(dǎo)。根據(jù) Fox (T. G. Fox, Bull. Am. Phys. Soc. 1956 [Ser. II] 1，123 頁(yè)和根據(jù) Ullmann' s.Encyclopadieder technischen Chemie，19 卷，18 頁(yè)，第 4 版，Verlag Chemie，Weinheim，1980)，共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度可按照如下方程良好地近似計(jì)算：
[0008] 1/Tg= x 1/Tg1+x2/Tg 2+. . . . xn/Tgn,
[0009] 其中，x1、#、... ? xn為單體1、2、.…n的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，Tg1、!；2、... ? T/為各自僅由單體 1、2、.... n中的一種單體構(gòu)成的聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，單位為開(kāi)爾文。大部分單體的 均聚物的 Tg值已知并列于例如 Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, A21 卷，169頁(yè)，第5版，VCH Weinheim，1992中；均聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的其他來(lái)源包括，例 如 J. Brandrup, E. H. Immergut, Polymer Handbook,第 1 版，J. Wiley, New York 1966，第 2 版，J.Wi ley, New York 1975，和第 3 版，J. Wiley, New York 1989。對(duì)于丙稀酸乙醋，所使 用的數(shù)值為_(kāi)13°C。
[0010] 實(shí)際的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度可用差示掃描量熱法（ASTM D 3418-08,中點(diǎn)溫度）確定。
[0011] 本發(fā)明的目的是提供這樣的聚合物分散體，與現(xiàn)有技術(shù)的相當(dāng)?shù)恼澈蟿┫啾?，?在含有有機(jī)粘合劑的外部油漆和抹灰中顯示出明顯更好的保色性。
[0012] 所述目的通過(guò)一種水性聚合物分散體在涂料中作為粘合劑用于改善保色性的用 途而實(shí)現(xiàn)，所述水性聚合物分散體包含：
[0013](a)至少兩種玻璃化轉(zhuǎn)變溫度彡25°C的單體Ml，
[0014] (b)至少兩種玻璃化轉(zhuǎn)變溫度〈25°C的單體M2，
[0015] 以及，任選地其他單體M3。
[0016] 褪色有時(shí)與粘合劑的UV穩(wěn)定性有關(guān)。然而，出乎意料地，即使在高填充、低粘合劑 油漆中使用本發(fā)明的粘合劑仍產(chǎn)生明顯更低水平的褪色。這之所以是技術(shù)人員無(wú)法預(yù)見(jiàn) 的，是因?yàn)樵诟咛畛溆推嶂?，由于粘合劑分?jǐn)?shù)低，風(fēng)化（例如保色性或UV穩(wěn)定性）對(duì)外部油 漆的影響僅非常低程度地歸因于粘合劑性質(zhì)。
[0017] 本發(fā)明還提供在外部油漆和抹灰中明顯提高保色性的水性聚合物分散體，所述水 性聚合物分散體包含：
[0018](a)至少兩種玻璃化轉(zhuǎn)變溫度彡25°C的單體Ml，
[0019] (b)至少兩種玻璃化轉(zhuǎn)變溫度〈25°C的單體M2，
[0020] 以及，任選地其他單體M3。已對(duì)于不同類型和濃度（信號(hào)紅、藍(lán)、黃、綠等）的有機(jī) 顏料均發(fā)現(xiàn)了保色性改善。
[0021] 這是技術(shù)人員不能預(yù)期的，因?yàn)閷?duì)于外部油漆和抹灰而言，在油漆中的高含量的 顏料和填料是為了通過(guò)光散射而對(duì)少量的粘合劑提供充分保護(hù)，因此，根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)，粘合 劑的性質(zhì)是次要的。因此，例如在歐洲，高含量的苯乙烯丙烯酸酯用作外部油漆和抹灰的粘 合劑，并且相比于例如直鏈丙烯酸酯，已知其具有較差的耐UV性。然而，在淺色或白色外部 油漆和抹灰的情況下，耐候性測(cè)試表明，與直鏈丙烯酸酯相比苯乙烯丙烯酸酯方面無(wú)明顯 的缺陷。
[0022] 出乎意料地，在粘合劑中使用至少四種主要單體Ml和M2提高了外部油漆的耐久 性至這樣一個(gè)明顯的程度，以致保色性明顯地提高，并可制備使用壽命延長(zhǎng)數(shù)年的油漆。
[0023] 根據(jù)本發(fā)明，可使用如下單體用于聚合反應(yīng)：
[0024] 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度多25°C的單體Ml的實(shí)例為乙烯基芳族化合物，例如乙烯基甲苯、 a -甲基苯乙烯和對(duì)甲基苯乙烯、a - 丁基苯乙烯、4-正丁基苯乙烯；以及優(yōu)選苯乙烯，甲基 丙烯酸C1至C4烷基酯，即MMA、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲 基丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲 基丙烯酸環(huán)己酯，丙烯酸十八酯，乙酸乙烯酯和/或烯鍵式不飽和腈。腈的實(shí)例為丙烯腈和 甲基丙烯腈。乙烯基鹵化物為氯、氟、溴取代的烯鍵式不飽和化合物，優(yōu)選氯乙烯和偏二氯 乙烯。
[0025] 適于作為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度〈25°C的單體M2的有，例如丙烯酸Cl至C20烷基酯，例 如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯和丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯 和丙烯酸仲丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸異戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯 酸庚醋、丙稀酸辛醋、丙稀酸C10異戊基格爾伯特醇醋（ClOisoamyl guerbet acrylate)、 丙烯酸2-丙基戊酯、丙烯酸1-丙基庚酯、丙烯酸十二烷基酯；甲基丙烯酸C5至C20烷基 酯，例如甲基丙烯酸正戊酯和甲基丙烯酸異戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸庚酯、甲 基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸C10異戊基格爾伯特醇酯、甲基丙烯酸2-丙基戊酯、甲基丙烯 酸2-丙基庚酯、甲基丙烯酸十二烷基酯；具有2至11個(gè)C原子的非支鏈或支鏈的羧酸的 乙烯酯，例如丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、乙酸1-甲基乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯；以及具有9 個(gè)C原子的a-支鏈的一元羧酸的乙烯酯（VeoVa9 K，殼牌（Shell)的商標(biāo)名），例如2-乙 基己酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯；具有10或11個(gè)C原子的a-支鏈的一元羧酸的乙烯酯 (VeoValO K、VeoVallK，殼牌的商標(biāo)名）；和具有10至13個(gè)C原子的支鏈一元羧酸的乙烯酯 (Exxar Neol2) ;C1-C20乙烯基醚，例如甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、丁基 乙烯基醚、戊基乙烯基醚、己基乙烯基醚、庚基乙烯基醚、辛基乙烯基醚、壬基乙烯基醚、癸 基乙烯基醚等；丁二烯；偏二氯乙烯及單丙烯酸丁二醇酯。
[0026] 對(duì)于單體M1，優(yōu)選分別使用一種更親水性的單體和一種更疏水性的單體，其中特 別優(yōu)選雙組分（duos)的苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸環(huán)己酯/甲基丙烯