鏈轉(zhuǎn)移近紅外染料及其高分子聚合乳液制備方法及應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及精細(xì)化工和材料化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種鏈轉(zhuǎn)移近紅外染料及其 高分子聚合乳液制備方法及應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 平版印刷版材的特點(diǎn)是圖文部分和空白部分，沒有明顯的高低之差，幾乎處于同 一平面上。其作用是將圖文部分負(fù)載的印刷油墨在印刷壓力的作用下，轉(zhuǎn)移到承印物上，而 另一部分不轉(zhuǎn)移印刷油墨形成非圖文部分。平版印版的制版過程是印版在選擇性曝光后， 感光涂層發(fā)生光物理和化學(xué)變化而成像，得到可印刷的圖文部分。其中，熱敏版材制版采用 近紅外激光進(jìn)行曝光，通過顯影來得到圖文部分。
[0003] 根據(jù)熱敏版材的成像原理，其版材的感光層又稱之為印版前驅(qū)體主要由熱敏近紅 外染料、成膜樹脂和相應(yīng)的助劑構(gòu)成，傳統(tǒng)的熱敏版材成像過程主要是利用近紅外染料吸 收近紅外激光后發(fā)生一系列光物理和化學(xué)變化，使成膜樹脂在堿溶劑中有一定的溶解性變 化，利用堿溶劑進(jìn)行顯影而制得相應(yīng)的印刷版材，這就造成在熱敏印版的制版過程中，會(huì)使 用大量的化學(xué)試劑。當(dāng)前，隨著各國(guó)對(duì)環(huán)保的重視，將水作為顯影液而得到免化學(xué)處理熱敏 成像材料是近年來印刷行業(yè)追求的目標(biāo)。乳液聚合技術(shù)是聚合方法中的環(huán)境友好型聚合技 術(shù)。最大的優(yōu)點(diǎn)是（1)以水作為分散介質(zhì)，安全環(huán)保；（2)可直接以乳液形式使用。利用乳 液聚合技術(shù)，以熱塑性納米微球乳液在曝光前后發(fā)生熱至相變化為原理的成像，成為開發(fā) 免化學(xué)處理熱敏成像材料的熱點(diǎn)。例如，歐洲專利EP-770494, 770495, 770497等專利，報(bào)道 了由熱塑性微粒組成的版材前驅(qū)體在曝光后，微粒發(fā)生了熱至相變化，從而得到圖文部分， 實(shí)現(xiàn)了免化學(xué)處理的熱敏版材。而歐洲專利EP 1 736 312和1 910 082提供了另一種平 板印刷前驅(qū)體，體系中包含紅外吸收染料和熱塑性微球，經(jīng)紅外激光曝光后，由于紅外吸收 染料在激光作用下發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)，從而形成圖文部分，經(jīng)顯影后得到印版。
[0004] 在上述體系構(gòu)建中，熱敏材料的前驅(qū)體均是通過乳液聚合形成熱塑性微粒并外加 紅外吸收染料來制備。但這種體系，存在諸多問題：
[0005] 第一，紅外染料是油溶性染料，在與水性分散的乳液進(jìn)行復(fù)配時(shí)，存在相容性問 題，會(huì)導(dǎo)致紅外染料在水體系中分散不均勻、不穩(wěn)定。
[0006] 第二，產(chǎn)品在成膜后，紅外染料由于相容性問題，會(huì)導(dǎo)致其在印版前驅(qū)體中發(fā)生迀 移，致使染料在印版前驅(qū)體薄膜分散不夠均勻，導(dǎo)致成像不夠穩(wěn)定。
[0007] 第三，紅外吸收染料與納米微粒在體系中是分離狀態(tài)，染料光穩(wěn)定性較差，從而使 印版曝光前有一定的灰霧，最終產(chǎn)品的反差降低。
[0008] 鑒于以上問題，將染料高分子化，為解決以上問題提供了可能。國(guó)內(nèi)外，對(duì)染 料高分子化也有一定的報(bào)道，闞成友等在中國(guó)專利CN103205139A中將染料改性為可 聚合單體，在乳液聚合中實(shí)現(xiàn)了染料高分子化；趙正國(guó)在中國(guó)專利CN 103159904A將 帶色染料接枝到高分子化合物中，實(shí)現(xiàn)染料高分子化；Konstantinova等（Dyes and Pigments, 1989, 10(1) :63-67)研宄了苯乙稀與一些稠環(huán)芳香徑衍生物染料的加成聚合反 應(yīng)。目前以鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)將紅外吸收染料高分子化構(gòu)筑熱敏乳液前驅(qū)體未見報(bào)道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 為解決上述現(xiàn)有技術(shù)存在的問題，本發(fā)明的目的在于提供一種可鏈轉(zhuǎn)移的近紅外 染料以及其高分子熱敏聚合乳液制備方法，該可鏈轉(zhuǎn)移的近紅外染料是通過近紅外染料與 雙官能團(tuán)巰基反應(yīng)制得，在乳液聚合過程中能與聚合鏈自由基發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，從而制得 高分子化熱敏聚合乳液。所得高分子化熱敏聚合乳液不僅提高了近紅外染料的穩(wěn)定性，同 時(shí)可作為熱敏前驅(qū)體應(yīng)用于紅外激光成像領(lǐng)域中。
[0010] 為達(dá)到上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案為：
[0011] 一種鏈轉(zhuǎn)移的近紅外染料，所述制備可鏈轉(zhuǎn)移近紅外染料的方法，具體步驟如下： 將近紅外染料、鏈轉(zhuǎn)移功能化試劑、促進(jìn)劑混合于有機(jī)溶劑中進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)完畢后得到所 述可鏈轉(zhuǎn)移的近紅外染料。
[0012] 上述方法中，所述近紅外染料選自甲川花菁染料化合物，具體選自七甲川中花菁 染料，近紅外吸收染料的最佳吸收光譜波長(zhǎng)在700nm-lIOOnm近紅外波長(zhǎng)。優(yōu)選紅外吸收染 料化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下，其結(jié)構(gòu)通式如下：
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種鏈轉(zhuǎn)移的近紅外染料制備方法，其特征在于，包括如下步驟： 將近紅外染料、鏈轉(zhuǎn)移功能化試劑、促進(jìn)劑按照摩爾比1:1-20:1-4混合于有機(jī)溶劑中 進(jìn)行反應(yīng)，染料與溶劑用量比為lg:10nd-50ml; 所述反應(yīng)步驟中，溫度為0-50°C;時(shí)間為10-72小時(shí)； 反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)產(chǎn)物用己離分離洗漆，8000-12000轉(zhuǎn)/分鐘高速離屯、，收集得到所 述可鏈轉(zhuǎn)移的近紅外染料，所述近紅外染料選自甲川花菁染料化合物；所述促進(jìn)劑選自無 機(jī)堿或有機(jī)堿中的至少一種。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述近紅外染料選自走甲川中花菁染料， 近紅外吸收染料的最佳吸收光譜波長(zhǎng)為700nm-1100nm近紅外波長(zhǎng)；其結(jié)構(gòu)通式如下；
其中Ri選自C1; R2選自烷基、芳烷基或芳基； X選自Cl〇4,I，Br，對(duì)甲基苯橫酸。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述鏈轉(zhuǎn)移功能化試劑選自1，2-己二硫 醇、1，6-己二硫醇、1，3-丙二硫醇、2, 3- 了二硫醇、1，10-癸二硫醇、1，4-苯二甲硫醇、間二 節(jié)硫醇、季戊四醇四醋、4, 4' -硫代雙苯硫酪、2, 3二琉基了二酸、硫代二甘硫醇中的至少一 種。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述有機(jī)溶劑選自N，N二甲基甲酯胺、甲 醇、己醇、S氯甲燒或二甲基亞諷中至少一種。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1-4任一所述方法，其特征在于，制備得到的可鏈轉(zhuǎn)移的近紅外染料 具體為：



6.含有權(quán)利要求5所述鏈轉(zhuǎn)移近紅外染料的聚合物乳液制備方法，其特征在于，采 用氧化還原引發(fā)聚合反應(yīng)體系進(jìn)行制備，包括W下步驟，W下提及的百分?jǐn)?shù)均為質(zhì)量百分 數(shù)： 步驟一、油相配制，將1-10%可鏈轉(zhuǎn)移近紅外染料，10-40%單體溶解均勻后加入反應(yīng) 瓶中； 步驟二、水相配制，將包含：去離子水50-90%，乳化劑1-10%，助乳化劑0. 1-2%加入 到反應(yīng)瓶中，再加入濃度為5-10%水溶性引發(fā)劑中的還原劑溶液1-5%，并攬拌均勻，得到 混合溶液； 步驟=、將步驟一和步驟二配置好的水相和油相混合均勻后，在均質(zhì)機(jī)下攬拌5-10分 鐘，得到預(yù)乳化混合液； 步驟四、在30°C下，機(jī)械攬拌乳化20分鐘后，加入濃度為5-10 %含氧化劑的水溶 液1-5%，引發(fā)聚合反應(yīng)；反應(yīng)持續(xù)3-10小時(shí)，直到單體轉(zhuǎn)化率大于70%，后補(bǔ)加濃度為 5-10 %水溶性引發(fā)劑中的還原劑溶液1-5 %和濃度為5-10 %水溶性引發(fā)劑中的還原劑溶 液1-5%，繼續(xù)反應(yīng)3-5小時(shí)得到穩(wěn)定的含紅外吸收染料的聚合物微球乳液。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于，所述乳化劑為十二醇硫酸鋼、十二燒 基硫酸鋼、油酸鋼、十二烷基苯橫酸鋼、月桂醇聚離硫酸鋼、月桂醇聚離駿酸鹽或十=燒醇 聚離磯酸醋或反應(yīng)型基團(tuán)的陰離子乳化劑其化學(xué)結(jié)構(gòu)式：
其中X選自8〇3畑4、8〇3化或SO3K ; 或非離子乳化劑其化學(xué)結(jié)構(gòu)式：
其中R選自甲基，苯基或異丙基，分子量為400-5000中的任一種； 所述助乳化劑為正了醇、正辛醇、己二醇、己醇、丙二醇、甘油、十六醇、十六燒中的一種 單獨(dú)使用或者多種復(fù)配使用。
8. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于：所述氧化劑是過硫酸鐘、過硫酸鋼、 過氧化氨對(duì)孟燒、過氧化氨或叔了基過氧化氨中的一種；還原劑為硫酸亞鐵、吊白塊、水合 阱、己二酷阱或維生素C中的任一種。
9. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于；所述納米聚合物微球?qū)?yīng)單體為苯 己締、氯己締、甲基丙締酸甲醋、甲基丙締酸了醋、甲基丙締酸、丙締酸、甲基丙締酸哲丙醋、 偏二氯己締、丙締膳、甲基丙締膳、N-苯基馬來酷亞胺、甲基丙締酸縮水甘油醋，所得聚合物 為上述單體的均聚物或幾種單體的共聚物。
【專利摘要】一種鏈轉(zhuǎn)移近紅外染料及其高分子聚合乳液制備方法及應(yīng)用。該可鏈轉(zhuǎn)移的近紅外染料是通過近紅外染料與雙官能團(tuán)巰基反應(yīng)制得，將近紅外染料、鏈轉(zhuǎn)移功能化試劑、促進(jìn)劑按照摩爾比1:1-20:1-4混合于有機(jī)溶劑中進(jìn)行反應(yīng)，染料與溶劑用量比為1g:10ml-50ml；所述反應(yīng)步驟中，溫度為0-50℃；時(shí)間為10-72小時(shí)；反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)產(chǎn)物用乙醚分離洗滌，8000-12000轉(zhuǎn)/分鐘高速離心，收集得到所述可鏈轉(zhuǎn)移的近紅外染料。其在乳液聚合過程中能發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，從而制得高分子化熱敏聚合乳液。所得高分子化熱敏聚合乳液不僅提高了近紅外染料的穩(wěn)定性，同時(shí)可作為熱敏前驅(qū)體應(yīng)用于紅外激光成像領(lǐng)域中。
【IPC分類】C08F212-08, C09B23-08, C08F220-44, C08F220-28, C08F2-38
【公開號(hào)】CN104788987
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510053393
【發(fā)明人】安粒, 李仲曉, 蒲嘉陵
【申請(qǐng)人】北京印刷學(xué)院
【公開日】2015年7月22日
【申請(qǐng)日】2015年2月2日