一種生物酶破膠劑及其應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種生物酶破膠劑及其應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 增稠劑是水基壓裂液中的主要添加劑，其性能好壞對壓裂液綜合性能、壓裂施工 效果都有著重要影響。尤其在面臨高溫、低滲、地層敏感性嚴(yán)重的儲層開發(fā)時，尋求增稠能 力更強、對地層傷害更小、高溫穩(wěn)定性更好的增稠劑逐漸成為國內(nèi)外學(xué)者研究的方向。目前 使用的水基壓裂液增稠劑種類繁多，主要分為天然植物膠及其衍生物、人工合成高分子聚 合物等。其中，植物膠增稠能力強、易交聯(lián)成凍膠、性能穩(wěn)定，是國內(nèi)外壓裂作業(yè)主要使用的 增稠劑，目前，國內(nèi)95%以上的壓裂作業(yè)采用植物膠作為增稠劑。
[0003] 壓裂液中所使用的增稠劑主要是半乳甘露聚糖類植物膠及其改性衍生物，具有可 增稠、可輸送支撐劑、可懸浮、可控制濾失及可進(jìn)行層間隔離的特性，在壓裂作業(yè)完成之后 如果沒有有效降解，往往會造成聚合物傷害。因此，壓裂作業(yè)要求添加破膠劑來降解增稠劑 分子從而降低其分子量，降低壓裂液粘度，以便壓裂液返排，并將支撐劑留在裂縫里，形成 一定支撐強度的裂縫，并建立支撐劑孔隙滲透率，達(dá)到壓裂增產(chǎn)的目的。特別是對于特低滲 油田來說，篩選適合于該儲層壓裂液體系的破膠劑就顯得非常重要。大量的研究表明：壓裂 液破膠不徹底是造成傷害的重要原因之一。生物技術(shù)的發(fā)展為解決這一難題提供了一個較 好的辦法。酶是生物生命活動中分泌出的一種功能性蛋白質(zhì)，特性之一是作用對象具有高 度的選擇性，即甘露聚糖酶僅能分解胍膠等植物膠，且可以無限作用性，即酶的數(shù)量不被消 耗，只要給足夠的時間，很少數(shù)量的酶就可完成破膠功能。最重要的是它的分解作用是從一 端開始，一段一段地切割，就像拉鏈一樣，切割后的產(chǎn)物全是小分子。因此，酶是一種理想的 破膠劑。然而，對植物膠中的香豆膠來說，因其分子鏈具有較大比例的半乳糖側(cè)鏈，雖然改 善了膠粉水溶速度、水溶膠粘度都較高。但由于過高的半乳糖側(cè)鏈含量使其甘露聚糖主鏈 被保護(hù)，單一的甘露聚糖酶無法對香豆膠實現(xiàn)有效的破膠，一定程度限制了生物酶破膠技 術(shù)的應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明針對現(xiàn)有生物酶產(chǎn)品無法有效實現(xiàn)水基凍膠壓裂液快速破膠的技術(shù)難題， 提供了 一種復(fù)合酶體系對水基凍膠壓裂液進(jìn)行生物破膠，特別適用于香豆膠壓裂液體系。
[0005] 為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案為：
[0006] -種生物酶破膠劑，所述破膠劑為@ _甘露聚糖酶（beta-Mannanase， EC3. 2. 1. 78)、a-半乳糖苷酶（alpha-Galactosidase，EC3. 2. 1. 22)和交聯(lián)劑的水溶液。
[0007]在本發(fā)明的一個實施例中，破膠劑中甘露聚糖酶的酶活力為20~200U/mL，優(yōu) 選為80~200U/mL;a-半乳糖苷酶的酶活力為10~l〇〇U/mL，優(yōu)選為40~80U/mL。
[0008] 在本發(fā)明的一個實施例中，所述交聯(lián)劑在水溶液中的濃度為0. 5~2. 0重量％。 [0009]所述交聯(lián)劑為水基壓裂液領(lǐng)域通用的交聯(lián)劑，包括兩性金屬含氧酸鹽如硼酸鹽、 鋁酸鹽，或無機酸的兩性金屬鹽如硫酸鋁、氯化鉻、硫酸銅，或無機酸酯如有機鈦。由于兩性 金屬含氧酸鹽形成的凍膠強度較低，無機酸酯在破膠時對地面的傷害較大，而硼酸鹽具有 凍膠強度好、對地層傷害低的優(yōu)點，本發(fā)明優(yōu)選硼酸鹽，更優(yōu)選硼砂作為交聯(lián)劑。
[0010] 在本發(fā)明的一個實施例中，所述交聯(lián)劑優(yōu)選為1. 〇重量％的十水合硼砂溶液。
[0011] 本發(fā)明還提供了一種壓裂液，包括如前所述的破膠劑。
[0012] 所述壓裂液的制備方法，包括將0 -甘露聚糖酶和a -半乳糖苷酶加入交聯(lián)劑的 水溶液中復(fù)配得到。具體為向交聯(lián)劑的水溶液中加入甘露聚糖酶和a-半乳糖苷酶，使 其酶活力分別達(dá)到20~200U/mL和10~100U/mL的范圍。單位"U/ml"的含義為在50°C 或最適宜溫度下，在每毫升生物酶液中能轉(zhuǎn)化1微摩爾底物的酶量。
[0013] 所述壓裂液的制備方法，是將80~120體積的壓裂液基液與5~10體積本發(fā)明 所述的破膠劑，優(yōu)選將100體積的壓裂液基液與5體積破膠劑混合，待成膠后作為壓裂液使 用。在本發(fā)明所述的破膠酶的濃度范圍內(nèi)可以兼顧壓裂液攜砂和破膠性能。
[0014] 所述壓裂液基液為水基壓裂液領(lǐng)域通用的。在本發(fā)明的一個實施例中，所述壓裂 液基液的配方如下：氯化鉀1. 0~2. 0重量％、植物膠0. 3~0. 4重量％、破乳劑0. 05~0. 2 重量％和助排劑0. 05~0. 2重量％，余量為水。將上述物質(zhì)溶于水中配制成壓裂液基液，溶 脹4個小時以上備用。
[0015] 所述壓裂液使用適宜的溫度范圍為20~60°C，更優(yōu)選為35~55°C。
[0016] 所述植物膠可以為香豆膠、胍膠、田菁膠、塔拉膠、刺槐豆膠和/或角豆膠。由于在 半乳甘露聚糖中以香豆膠中半乳糖：甘露糖比例最高，溶解性最好，因此對香豆膠的破膠效 果最好。
[0017] 所述破乳劑和助排劑為水基壓裂液領(lǐng)域通用的，與壓裂液的交聯(lián)和破膠過程無 關(guān)，主要是壓裂液返排的需要。典型的破乳劑如聚氧丙烯聚氧乙烯聚氧丙烯十八醇醚、聚氧 乙烯十二烷基苯酚甲醛樹脂硫酸酯鈉鹽、聚氧乙烯烷基甲苯酚醚、聚氧乙烯聚氧丙烯丙二 醇醚等，助排劑如全氟辛酸鈉、全氟辛酰乙撐胺基甲基二乙基碘化銨等。
[0018] 本發(fā)明提供了一種復(fù)合酶體系對水基凍膠壓裂液進(jìn)行生物破膠，特別適用于香豆 膠壓裂液體系。該復(fù)合酶主要通過將半乳糖苷酶與甘露聚糖酶相復(fù)配制備得到，在應(yīng)用中 通過半乳糖苷酶首先除去半乳甘露聚糖側(cè)鏈的部分半乳糖殘基，使半乳甘露聚糖主鏈中的 甘露糖苷鍵暴露，再通過甘露聚糖酶的降解作用對其進(jìn)行選擇性降解。通過兩種酶的復(fù)配， 不僅可以實現(xiàn)香豆膠壓裂液的高效快速破膠，同時也能夠大大降低破膠產(chǎn)物的分子量，降 低儲層傷害。
【附圖說明】
[0019] 圖1為實施例1和對比例1的壓裂液粘溫曲線圖。
[0020] 圖2為實施例2和對比例2的壓裂液粘溫曲線圖。
[0021] 圖3為實施例3和對比例3的壓裂液粘溫曲線圖。
【具體實施方式】
[0022] 下面結(jié)合具體的實施例對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步描述，然而這些實施例僅僅是為了說 明而不是限制本發(fā)明的范圍。
[0023] 實施例和對比例中的破乳劑均為聚氧丙烯聚氧乙烯聚氧丙烯十八醇醚，助排劑均 為全氟辛酸鈉1. 〇重量％、十二烷基硫酸鈉35重量％和異丙醇64重量％的混合物。
[0024] 實施例1
[0025] 壓裂液基液配方：氯化鉀2. 0%，香豆膠0. 3%，破乳劑0. 1%，助排劑0. 1%。按照上述 配方配制壓裂液基液，溶脹4小時以上，備用。
[0026] 1)配制1.0%十水合硼砂溶液作為壓裂液交聯(lián)劑，同時向交聯(lián)劑液體中加入 3 -甘露聚糖酶和a -半乳糖苷酶，使其終濃度分別達(dá)到200U/mL和100U/mL。
[0027] 2)配制1.0%十水合硼砂溶液作為壓裂液交聯(lián)劑，同時向交聯(lián)劑液體中加入 3 -甘露聚糖酶和a -半乳糖苷酶，使其終濃度分別達(dá)到80U/mL和40U/mL。
[0028] 取上述加入破膠酶的交聯(lián)劑，以100:5的交聯(lián)比（體積比)，配制100mL壓裂液， 20°C下170JT 1剪切60分鐘，記錄壓裂液粘溫曲線，如圖1所示。
[0029] 對比例1
[0030] 壓裂液基液配方：氯化鉀2. 0%，香豆膠0. 3%，破乳劑0. 1%，助排劑0. 1%。按照上述 配方配制壓裂液基液，溶脹4小時以上，備用。
[0031] 配制1. 0%十水合硼砂溶液作為壓裂液交聯(lián)劑，以100:5的交聯(lián)比（體積比)，配制 100mL壓裂液，20°C下170JT1剪切60分鐘，記錄壓裂液粘溫曲線。如圖1所示，a為對比例 1，b為實施例1-1，c為實施例1-2。
[0032] 粘溫曲線是壓裂液評價的重要指標(biāo)，用于說明壓裂液粘度隨時間的變化情況。由 壓裂液基液和交聯(lián)劑復(fù)配得到的壓裂液凍膠的最初粘度要求為300-600mPa ? s，在不添加 破膠劑的情況下粘度保持基本穩(wěn)定，在添加破膠劑的情況下最終粘度（即破膠后）需要越小 越好，但同時粘度在剪切0. 5-1. Oh時需保持在50mPa以上。從圖1可知，未加入復(fù)合酶的 對比例1的粘度值保持在350-440mPa，實施例1-1和1-2的粘度值在剪切24min后均降到 100mPa以下，在48min后，實施例1-1的粘度值接近0,說明本發(fā)明提供的生物酶破膠劑具 有良好的破膠效果。
[0033] 實施例2
[0034] 壓裂液基液配方：氯化鉀2. 0%，香豆膠0. 35%，破乳劑0. 1%，助排劑0. 1%。按照上 述配方配制壓裂液基液，溶脹4小時以上，備用。
[0035] 1)配制1.0%十水合硼砂溶液作為壓裂液交聯(lián)劑，同時向交聯(lián)劑液體中加入 3