藍綠系列珠光效應顏料及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及藍綠系列珠光效應顏料及其制備方法，屬無機非金屬效應顏料領域。
【背景技術】
[0002] 以低折射率的透明片狀為基材，包覆一層或多層高折射率的金屬氧化物（或交替 包覆高折射率和低折射率氧化物）而得到的珠光顏料，具有絢麗多彩的色相、明亮的光澤、 隨角異色的效果而得到廣泛應用。但因其是光干涉顏料，著色性較差，為了增強其著色性， 通常的做法是物理沉積或混合透明有機顏料。有機顏料色澤鮮艷、色譜齊全，但有機顏料不 耐高溫和有機溶劑，也不耐侯、耐腐，因此用無機顏料來對珠光顏料進行著色是比較好的選 擇。首選著色力強、透明、無毒的無機顏料。
[0003] 在顏料中，藍色顏料是應用極為廣泛的顏料，主要品種包括酞菁藍、鐵藍、鮮青藍、 鈷藍，尤以鈷藍性能最為優(yōu)異。鈷藍類顏料是一種無機金屬氧化物混相顏料，具有尖晶石結(jié) 構，典型分子式為A(II)B 2(III)O4，可認為是鈷取代了尖晶石MgAl2O4的鎂形成的鈷藍。通過 添加Zn、Cr，并調(diào)整其比例，可得到一系列的鉻鋅鈷藍色顏料，比如海碧藍（Cr、Zn、Co)、《染 料索引》中的顏料28 (鈷藍）、顏料36 (鉻鈷藍）；Sh印herd CoIor公司的皇家藍229# (含Co、 Al)、旗藍 214#(含 Co、Al)、北極藍 3#(含 Co、Al)、翠鳥藍 211#(Co、Cr、Al)、黃玉藍 9#(Co、 Cr、Al)。這類顏料被稱之為鉻鋅鈷類顏料，具有優(yōu)異的耐光性、耐候性、耐化學性、耐高溫， 具有較強著色、無毒、透明亮，正是珠光顏料的良好的著色劑。
[0004] 傳統(tǒng)的這類顏料是采用高溫煅燒的高溫固相反應合成的，顯然這種方法不適合于 珠光顏料的著色，兩種顏料的機械混合也不能得到較好處理，反而使得珠光顏料的光澤降 低，因此必須在珠光顏料（片狀）均勻涂覆一層鈷藍類顏料，其色牢固度、亮度、著色力方能 達到最佳效果。
[0005] 以鉻鋅鈷類藍色顏料著色珠光顏料而得到的系列藍綠類珠光效應顏料及其制備 方法尚未見有文獻報道。
[0006] 中國專利CN201410040504描述了一種藍色效應顏料，它以干涉色珠光顏料為基 礎，在此顏料表面上包覆鋁酸鈷包覆層和二氧化硅層而得到一種藍色效應顏料，實質(zhì)上就 是鈷藍（CoAl 2O4)著色的珠光顏料。
[0007] 中國專利CN201410023987描述了 一種單覆層鉻鈷綠包覆云母珠光復合顏料，即 在云母表面包覆納米級絡鈷綠CoCr2O4粒子。采用共沉淀法包覆，以CoCr 204單獨包覆的折 射率小及不透明性，不會產(chǎn)生明顯的珠光效果。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明旨在提供一類藍綠系列珠光顏料，其主要特征是在透明的低折射率基材上 包覆一層高折射率的TiO 2，得到鈦包覆的干涉色珠光顏料，優(yōu)選藍干涉色珠光顏料，再在外 層表面包覆一層鉻鋅鈷類藍色顏料。
[0009] 根據(jù)本發(fā)明的第一個實施方案，提供一種藍綠系列珠光顏料，它包括：
[0010] 1)基材；
[0011] 2)沉積在基材上的511〇2+1102包覆層；和
[0012] 3)沉積在Sn02+Ti02包覆層上的鉻鋅鈷類藍色顏料包覆層；
[0013] 其中鉻鋅鈷類藍色顏料層由氧化鉻、氧化鋅、氧化鈷和氧化鋁組成或主要由氧化 絡、氧化鋅、氧化鈷和氧化鋁組成。
[0014] 這里所述的"主要"是指重量比例占60 - IOOwt%、更優(yōu)選90 - IOOwt%。
[0015] 一般，在鉻鋅鈷類顏料（包覆層）中，（氧化鈷+氧化鋅）與（氧化鉻+氧化鋁） 的摩爾比為1: (0. 1-3)，優(yōu)選1: (0. 2-2)，更優(yōu)選1: (0. 5-1. 5)，特別優(yōu)選1:1。
[0016] 一般，在鉻鋅鈷類顏料（包覆層）中，氧化鈷與氧化鋅的摩爾比為1:(0. 05-20)， 優(yōu)選 1: (0. 07-15)，更優(yōu)選 1: (0. 1-10)，更優(yōu)選 1: (0. 15-7. 5)，更優(yōu)選 1: (0. 2-5)，更優(yōu)選 1: (0· 4-2. 5) 〇
[0017] 一般，在鉻鋅鈷類顏料（包覆層）中，氧化鋁和氧化鉻的摩爾比為1:(0. 05-20)， 優(yōu)選 1: (0. 07-15)，更優(yōu)選 1: (0. 1-10)，更優(yōu)選 1: (0. 15-7. 5)，更優(yōu)選 1: (0. 2-5)，更優(yōu)選 1: (0· 4-2. 5) 〇
[0018] 在本申請中，基材與基片或基底可互換使用。這些基片或基材是通常用于珠光顏 料中的基片或基材?；蚱瑺罨氖窃颇钙ㄌ烊辉颇富蚝铣稍颇福?、玻璃片（玻璃鱗 片）、SiO 2片、Al 203片、片狀氯氧化鉍或片狀氮化硼。優(yōu)選是合成云母片或Al 203片。
[0019] 一般，所述藍綠系列珠光顏料中各組分的比例（重量）為：
[0020] 基材 100份
[0021] Sn02+Ti02 10~180份，優(yōu)選20~150份，優(yōu)選25~120份、更優(yōu)選50~100 份
[0022] 氧化絡+氧化鈷+氧化鋅+氧化鋁2~35份，更優(yōu)選5~30份，更優(yōu)選8~25 份。
[0023] 這里，"Sn02+Ti0jl"表示包覆在基材的表面上的SnO2層和包覆在該SnO 2層上的 TiOJl。
[0024] 一般，SnOg TiO 2的重量比為 0· 5-30:100,優(yōu)選 1-20:100,更優(yōu)選 2-15:100,更優(yōu) 選 3-10:100〇
[0025] 或者，一般，所述藍綠系列珠光顏料中各組分的比例（重量）為：
[0026] 基材 100份
[0027] TiO2 12~150份，優(yōu)選15~130份，優(yōu)選20~120份、更優(yōu)選30~ 100份
[0028] 氧化絡+氧化鈷+氧化鋅+氧化鋁2~35份，更優(yōu)選5~30份，更優(yōu)選8~25 份。
[0029] 一般，基材的平均粒度是0. 5-500微米，優(yōu)選1-400微米，更優(yōu)選5-300微米，更優(yōu) 選10 - 200微米，更優(yōu)選15-100微米，如20、40、50、60微米。
[0030] 一般，Sn02+Ti02包覆層的平均厚度是5納米-20微米，優(yōu)選10-800納米，優(yōu)選20 納米-600 納米，更優(yōu)選 30 納米-400 納米，如 50、70、80、100、150、200、250、300、350 納米。
[0031] 一般，鉻鋅鈷類藍色顏料包覆層（即，"氧化鉻+氧化鈷+氧化鋅+氧化鋁"層）的 平均厚度是5納米-400納米，優(yōu)選20納米-300納米，更優(yōu)選40納米-200納米，如50、70、 90、120、150 納米。
[0032] 根據(jù)本發(fā)明的第二個實施方案，提供制備上述藍綠系列珠光顏料的方法，該方法 包括以下步驟：
[0033] 1)將100重量份的基材與去離子水混合，形成固液比（按Wt)為1: (3-30)、優(yōu)選 1: (4-20)、更優(yōu)選1: (5-15)、更優(yōu)選1: (7-12)的懸浮液，然后將所得懸浮液加熱至40~ 95°C、優(yōu)選50~88°C、更優(yōu)選60~80°C，將懸浮液的pH調(diào)節(jié)至1. 4~2. 2 (例如利用鹽酸 溶液）；
[0034] 2)加入1~20份、優(yōu)選1. 5~15份、更優(yōu)選2~10份、更優(yōu)選4~8份的四氯化 錫和/或其水合物（如SnCl4 · 5H20)，加料完畢后恒溫攪拌（例如5min-lhr，如15min);
[0035] 3)將懸浮液的溫度調(diào)節(jié)到65~90°C、優(yōu)選70~85°C，然后調(diào)節(jié)懸浮液的pH為 1. 2~3. 0、優(yōu)選1. 6~2. 5 (例如用液堿，如2M NaOH溶液，緩慢調(diào)節(jié)懸浮液的pH為1. 2~ 3. 0、優(yōu)選1. 6~2. 5);然后滴加 TiCl4溶液（其濃度例如為0. 2~6mol/L、優(yōu)選0. 5~4mol/ L)，同時通過滴加堿和/或亞硫酸鹽和/或碳酸鹽溶液來保持懸浮液的pH恒定或基本上 穩(wěn)定，進行反應（例如，邊滴加11(：1 4溶液邊反應至產(chǎn)生干涉色為止。例如邊滴加 TiCl 4溶 液邊反應至產(chǎn)生所需色相為止，如反應至產(chǎn)生藍干涉色為止），加料完畢后恒溫攪拌（例如 5min_2hr，如 30min)；
[0036] 4)進一步調(diào)節(jié)懸浮液的溫度為50~95°C、優(yōu)選60~90°C、更優(yōu)選65~85°C，pH 為7. 2~10. 5、優(yōu)選7. 5~9. 5,在懸浮液中加入或滴加由1~50份、優(yōu)選1. 5~40份、更 優(yōu)選2~30份、更優(yōu)選4~25份的（水溶性）絡鹽、鈷鹽、鋅鹽和鋁鹽（與氧化絡、氧化鈷、 氧化鋅和氧化鋁對應）溶于水中所制備的混合鹽溶液，同時用堿和/或亞硫酸鹽和/或碳 酸鹽溶液保持pH值恒定或基本上穩(wěn)定，加料完畢后恒溫攪拌（例如5min-l小時，如15分 鐘）；和
[0037] 5)對上述步驟4)形成的懸浮液進行過濾、