一種二氧化硅量子點(diǎn)復(fù)合納米顆粒的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及無機(jī)納米復(fù)合材料領(lǐng)域。更具體地，涉及一種二氧化硅O量子點(diǎn)復(fù)合納米顆粒的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]量子點(diǎn)熒光材料是一種具有激發(fā)光譜寬且連續(xù)分布、發(fā)射光譜窄而對(duì)稱、發(fā)光顏色可調(diào)、光化學(xué)穩(wěn)定性高、熒光壽命長(zhǎng)等優(yōu)越熒光特性的熒光探針，由于其優(yōu)異的光學(xué)性能和在生物醫(yī)藥領(lǐng)域良好的應(yīng)用前景而受到人們的廣泛重視，各種尺寸、成分、結(jié)構(gòu)的量子點(diǎn)被合成出來，并創(chuàng)新地應(yīng)用于生物醫(yī)藥，特別是生化分析的各個(gè)領(lǐng)域。但在量子點(diǎn)的實(shí)際應(yīng)用中也遇到了一些問題。其中一個(gè)突出的問題是，量子點(diǎn)的尺寸都很小(通常小于10nm)，這就為材料的后處理和應(yīng)用帶來了困難。特別是當(dāng)量子點(diǎn)偶聯(lián)了基因、蛋白等生物小分子后，很難從偶聯(lián)體系中分離。目前常用的透析等方法，雖然能較為有效的分離，但處理過程中量子點(diǎn)和生物小分子的損失較大(有時(shí)能達(dá)到50%的損失)。鑒于生物材料通常價(jià)格昂貴，這種后處理方法就極大地增加了成本。離心處理是一種更為有效的分離方法。但要分離小尺寸的量子點(diǎn)需要高速離心(約2萬轉(zhuǎn)以上)，這樣不僅能耗大、成本高，更大的問題是高速離心有可能破壞量子點(diǎn)與生物小分子的偶聯(lián)，并影響生物小分子的生物活性。因此合成量子點(diǎn)負(fù)載材料，將量子點(diǎn)包覆在較大尺寸的顆粒上，使其易于離心處理，是解決問題的有效方法之一。
[0003]目前已有一些合成二氧化硅@量子點(diǎn)復(fù)合納米顆粒的報(bào)道，但大多是采用微乳液方法合成的(Y.Zhu, Z.Li, M.Chen, et al.，Chem.Mater.，2012，24，421-423)。雖然可以成功合成二氧化硅@量子點(diǎn)復(fù)合納米顆粒，但微乳液合成方法存在原料成本高，產(chǎn)量低，后處理繁瑣等缺點(diǎn)，不利于產(chǎn)品的批量化、規(guī)?；铣?。例如中國(guó)專利CN201210173571.6采用反膠束法合成二氧化硅球，高溫油浴條件下在二氧化硅球表面合成量子點(diǎn)，但其缺點(diǎn)在于反膠束合成二氧化硅球至少需要6步的后處理過程，合成過程至少需要2天。高溫油浴反應(yīng)條件控制不易穩(wěn)定，反應(yīng)能耗大。因此，為了滿足量子點(diǎn)實(shí)際應(yīng)用的要求，還需要發(fā)展一種原料價(jià)廉，工藝簡(jiǎn)單，操作方便，易于推廣應(yīng)用的二氧化硅@量子點(diǎn)復(fù)合納米顆粒的合成方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于提供一種二氧化硅@量子點(diǎn)復(fù)合納米顆粒的制備方法。所制備出的二氧化硅@量子點(diǎn)復(fù)合納米顆粒由粒徑為50-800納米的二氧化硅球和負(fù)載在其表面的量子點(diǎn)顆粒構(gòu)成，不僅保留了量子點(diǎn)優(yōu)異的熒光性能，還由于負(fù)載在二氧化硅上，復(fù)合顆粒更便于離心分離，優(yōu)化并簡(jiǎn)化了后處理的步驟。同時(shí)該制備方法簡(jiǎn)單易行，產(chǎn)量大，效率高，易于形成規(guī)?；a(chǎn)。
[0005]為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用下述技術(shù)方案:
[0006]一種二氧化硅@量子點(diǎn)復(fù)合納米顆粒的制備方法，包括如下步驟:
[0007](I)制備巰基化二氧化娃納米顆粒
[0008]在無水乙醇中加入氨水和水，攪拌條件下加入正硅酸四乙酯(TEOS)，得到第一混合液，進(jìn)行反應(yīng)；再加入3-巰基丙基三甲氧基硅烷(MPS)，得到第二混合液，進(jìn)行反應(yīng)；最后離心分離，所得沉淀真空干燥，即制得巰基化二氧化硅納米顆粒；
[0009](2)制備二氧化硅@量子點(diǎn)復(fù)合納米顆粒
[0010]將步驟(I)制備的巰基化二氧化硅納米顆粒分散在水溶液中，加入金屬離子和巰基化合物，用氫氧化物調(diào)節(jié)溶液的pH值為7?11，再加入非金屬離子，得到前驅(qū)體混合液，將前驅(qū)體混合液進(jìn)行水熱反應(yīng)；最后離心分離，所得沉淀真空干燥，即制得二氧化硅@量子點(diǎn)復(fù)合納米顆粒。
[0011 ] 優(yōu)選地，步驟⑴中，第一混合液反應(yīng)的條件為室溫下反應(yīng)4-8小時(shí)；第二混合液反應(yīng)的條件為室溫下反應(yīng)6-12小時(shí)。
[0012]優(yōu)選地，步驟⑴中，所述第一混合液中氨水的濃度為3.2 X 10—2?4.5mol/L，水的濃度為3.6 X 10_ 3?8.2 X 10 _ 1 mol/L，正硅酸四乙酯的濃度為2.6 X 10_ 3?7.3 X 10 _1H1VL ;所述第二混合液中3-巰基丙基三甲氧基硅烷的濃度為8.5X10_7?1.9X10 ~4mol/L。
[0013]3-疏基丙基二甲氧基娃燒的加入是為了在一■氧化娃顆粒表面引入疏基基團(tuán)。疏基基團(tuán)會(huì)吸附金屬離子，發(fā)生鰲合反應(yīng)。金屬離子能夠很快與巰基基團(tuán)絡(luò)合配位，形成具有一定結(jié)構(gòu)的配位化合物。因此增加顆粒上巰基基團(tuán)的含量就能形成更多的配位點(diǎn)，從而與更多金屬離子鍵合。采用所述加入量是因?yàn)椋赃@個(gè)加入量反應(yīng)，可以一次合成克量級(jí)的巰基化二氧化硅納米顆粒，如果加入量少于這個(gè)范圍，就只能合成毫克量級(jí)，如果多于這個(gè)范圍，合成的二氧化硅顆粒有可能發(fā)生絮凝。
[0014]優(yōu)選地，步驟(2)中，所述前驅(qū)體混合液中巰基化二氧化硅納米顆粒的濃度為3.8 X 10_ 4?4.5mol/L，金屬離子的濃度為1.2 X 10 _ 5?2.3 X 10 _ 1 mol/L,巰基化合物的濃度為3.0Χ1(Γ5?1.4mol/L，非金屬離子的濃度為2.5 X 10 _ 6?9.2 X 10 _2mol/L。
[0015]巰基化合物在量子點(diǎn)合成中作為表面修飾劑，能夠與金屬離子發(fā)生作用，從而絡(luò)合在金屬離子表面，另一端的長(zhǎng)鏈分子起到空間位阻的作用，從而合成小尺寸、具有熒光性能的量子點(diǎn)。采用所述加入量是因?yàn)?，加入量少于這個(gè)范圍，合成的二氧化硅@量子點(diǎn)復(fù)合納米顆粒熒光強(qiáng)度很弱，甚至不發(fā)光。加入量大于這個(gè)范圍，合成的量子點(diǎn)尺寸變大，熒光強(qiáng)度也會(huì)減弱。
[0016]優(yōu)選地，步驟⑵中，水熱反應(yīng)的條件為在100-200°C下反應(yīng)1-8小時(shí)。
[0017]優(yōu)選地，步驟⑵中，所述量子點(diǎn)為砸化鎘、碲化鎘、硫化鎘、硫化鋅、砸化鋅、砸化鉛或硫化鉛。
[0018]優(yōu)選地，步驟(2)中，所述金屬離子為氯化鎘、氯化鉛、氯化鋅、氯酸鎘、氯酸鋅、高氯酸鎘、高氯酸鋅、硝酸鎘、硝酸鋅、硝酸鉛、醋酸鎘、醋酸鋅、醋酸鉛、硫酸鎘、硫酸鋅、碘化鎘或溴化鋅。
[0019]優(yōu)選地，步驟(2)中，所述巰基化合物為巰基乙酸、巰基丙酸、谷胱甘肽、N-乙酰-L-半胱氨酸、巰基琥珀酸、巰基乙胺、巰基丙胺或巰基丁胺。
[0020]優(yōu)選地，步驟(2)中，所述氫氧化物是氫氧化鉀或氫氧化鈉。
[0021]優(yōu)選地，步驟(2)中，所述非金屬離子為碲氫化鈉、碲氫化鉀、砸氫化鈉、砸氫化鉀、硫化鈉或硫化鉀。
[0022]利用本發(fā)明的制備方法合成出的二氧化硅@量子點(diǎn)復(fù)合納米顆粒不僅具有常規(guī)量子點(diǎn)的優(yōu)異性能，并且由于具有后處理簡(jiǎn)單、可重復(fù)使用等優(yōu)于現(xiàn)有量子點(diǎn)的優(yōu)勢(shì)，還可以用來檢測(cè)酶反應(yīng)底物濃度，或組裝免疫層析試紙條進(jìn)行快速檢測(cè)，并且只需普通離心即可將其與檢測(cè)系統(tǒng)分離，并可循環(huán)使用，大大擴(kuò)展了量子點(diǎn)在生物醫(yī)藥檢測(cè)方面的應(yīng)用。
[0023]本發(fā)明的有益效果如下:
[0024]1、本發(fā)明首次實(shí)現(xiàn)利用水熱合成的方法將量子點(diǎn)負(fù)載在二氧化硅的表面制備二氧化硅@量子點(diǎn)復(fù)合納米顆粒，該制備方法與現(xiàn)有的微乳液方法相比，簡(jiǎn)單易行，產(chǎn)量大，效率高，易于形成規(guī)?；a(chǎn)。
[0025]水熱法雖然有報(bào)道用于量子點(diǎn)的合成，但在量子點(diǎn)復(fù)合材料合成方面應(yīng)用較少，主要是因?yàn)樗疅岱ê铣煞磻?yīng)較為迅速，反應(yīng)時(shí)間較短，量子點(diǎn)不易鍵合到二氧化硅表面，并且金屬離子用量過多時(shí)，合成的量子點(diǎn)更容易聚集而沒有熒光。本發(fā)明首先在二氧化硅顆粒表面連接巰基基團(tuán)，使得金屬離子易于絡(luò)合在二氧化硅表面，從而增加了量子點(diǎn)的負(fù)載量，使二氧化硅O量子點(diǎn)復(fù)合納米顆粒熒光強(qiáng)度增強(qiáng)。通過優(yōu)化巰基化二氧化硅納米顆粒、金屬離子、巰基化合物和非金屬離子的用量，和溫度、反應(yīng)時(shí)間等參數(shù)，用水熱法合成了高熒光強(qiáng)度的二氧化硅@量子點(diǎn)復(fù)合納米顆粒。
[0026]2、合成的二氧化硅@量子點(diǎn)復(fù)合納米顆粒既保留了量子點(diǎn)優(yōu)異的熒光性能，還由于量子點(diǎn)負(fù)載在二氧化硅上，復(fù)合納米顆粒更便于離心分離，優(yōu)化并簡(jiǎn)化了后處理的步驟。
[0027]3、本發(fā)明制備方法得到的二氧化硅@量子點(diǎn)復(fù)合納米顆粒作為生物標(biāo)記熒光材料、生物傳感器熒光材料或熒光免疫層析試紙條中的熒光材料使用時(shí)，除了具有量子點(diǎn)的熒光性能之外，還可以在檢測(cè)之后，或在熒光材料與生物分子偶聯(lián)的后處理中，通過簡(jiǎn)單的離心處理使熒光材料與體系或生物分子分離，使分離過程更方便、便捷、高效，不僅減少昂貴生物分子的損失，還可以進(jìn)行再一次的檢測(cè)，重復(fù)使用，提高熒光材料的利用度。
【附圖說明】
[0028]下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】作進(jìn)一步詳細(xì)的說明。
[0029]圖1示出本發(fā)明實(shí)施例1制備的二氧化硅@碲化鎘復(fù)合納米顆粒的電鏡照片。
[0030]圖2示出本發(fā)明實(shí)施例1制備的二氧化硅O碲化鎘復(fù)合納米顆粒檢測(cè)葡萄糖的熒光光譜圖。
[0031]圖3示出本發(fā)明實(shí)施例1制備的二氧化硅O碲化鎘復(fù)合納米顆粒的熒光檢測(cè)的線性擬合圖。
[0032]圖4示出本發(fā)明實(shí)施例1制備的二氧化硅O碲化鎘復(fù)合納米顆粒在熒光檢測(cè)中第一次使用和離心處理后再次使用的熒光光譜對(duì)比圖。
【具體實(shí)施方式】
[0033]為了更清楚地說明本發(fā)明，下面結(jié)合優(yōu)選實(shí)施例和附圖對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的說明。附圖中相似的部件以相同的附圖標(biāo)記進(jìn)行表示。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，下面所具體描述