阻燃性水性聚氨酯涂料與膠黏劑的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及的聚氨酯的制備方法，特別涉及阻燃性水性聚氨酯涂料與膠黏劑的制 備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 水性聚氨酯是一種在聚氨酯的分子鏈中含有親水性基團(tuán)的聚氨酯樹脂，與水具有 很強(qiáng)的親和性，采用特定的工藝能使之在水中分散并形成穩(wěn)定的體系。水性聚氨酯主要應(yīng) 用于皮革涂飾、紡織印染、造紙業(yè)、建筑涂料、膠粘劑等方面，所涉及的幾乎都是易燃材料， 這些材料在使用時(shí)如未經(jīng)阻燃處理，必然成為引發(fā)火災(zāi)的安全隱患。水性聚氨酯的阻燃化， 是水性聚氨酯功能化的重要方向之一。
[0003] 可提高材料阻燃性的納米材料有氫氧化鎂、氧化鎂、氧化硅等，由于其無毒、抑煙、 分解溫度較高等特點(diǎn)，受到了人們的廣泛關(guān)注。但上述無機(jī)納米材料添加量較大(參見：袁 紹彥，徐宏，古宏晨.阻燃型聚合物基納米復(fù)合材料的研宄[J].功能材料，2005, 36 (6): 817-820)，且其表面親水疏油、極性較大，易團(tuán)聚，使其在有機(jī)材料中的相容性和分散性較 差，直接導(dǎo)致材料的力學(xué)性能下降(參見：張穎，侯文生，魏麗喬，等.納米Si0 2的表面改性 及其在聚氨酯彈性體中的應(yīng)用[J].功能材料，2006, 37(8) :1286-1288)，大大限制了無機(jī) 納米材料的使用范圍。為了提高無機(jī)納米材料在有機(jī)材料中的相容性和分散性，改善其表 面親油性，需要進(jìn)行表面改性，因此，需要采用表面改性的方法來提高它們的相容性，并達(dá) 到提高材料力學(xué)和阻燃性的效果。
[0004] 聚氨酯進(jìn)行合成常采用二月桂酸二丁基錫做催化劑，但由于重金屬錫在隨著聚氨 酯的降解而對環(huán)境造成危害，篩選高效無毒的催化劑是聚氨酯合成中的一大難題。
[0005]

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明旨在提供阻燃性水性聚氨酯涂料與膠黏劑的制備方法，所要解決的技術(shù)問 題將五氧化二磷進(jìn)行分散，再通過四羥甲基硫酸磷與反應(yīng)，提高阻燃劑中磷的含量，提高阻 燃劑的阻燃效率；同時(shí)采用雙三羥甲基丙烷對所得產(chǎn)物進(jìn)行改性，增加膨脹型阻燃劑的成 炭性；再采用酸酐對產(chǎn)物進(jìn)行改性，并選擇茶皂素對合成產(chǎn)物改性，并在有機(jī)金屬化合物作 用下絡(luò)合，提高了膨脹型阻燃劑的穩(wěn)定性，并將聚四氫呋喃醚二醇與異氰酸酯，在催化劑、 膨脹型阻燃劑、阻燃劑作用下提高聚氨酯的阻燃性。
[0007] 阻燃性水性聚氨酯涂料與膠黏劑的制備方法，其特征在于： (1)、將25g五氧化二磷與液體石蠟16g，常溫?cái)嚢?0min，得五氧化二磷的分散液；將四 羥甲基硫酸磷37. 2g、五氧化二磷分散液58. 8g加入到反應(yīng)體系中，攪拌升溫到65°C，保溫 攪拌反應(yīng)3h，使其充分反應(yīng)，得產(chǎn)物A ;向產(chǎn)物A體系中加入雙三羥甲基丙烷55. 2g，攪拌反 應(yīng)4h，反應(yīng)溫度為120°C，得產(chǎn)物B ;向產(chǎn)物B體系加入順丁烯二酸酐88. 2g、六氯環(huán)三磷腈 8g、茶皂素12g和二茂基氯氫化鋯4. 3g，攪拌反應(yīng)5h，反應(yīng)體系溫度為120°C，加入海藻酸鈉 2g，70°C下反應(yīng)lh，得透明液體C，即為膨脹型阻燃劑D ; (2) 、在裝有攪拌漿、溫度計(jì)、冷凝管的500ml的四口燒瓶中，將聚四氫呋喃醚二醇112g 與異氰酸酯43. 6g混合，在催化劑二月桂酸二丁基錫0. 26g存在的條件下，于85°C下反應(yīng) 2. 5h，得到154. 5g聚氨醋預(yù)聚體A ; (3) 、向聚氨酯預(yù)聚體A中加入擴(kuò)鏈劑4. 76g和步驟（1)的膨脹型阻燃劑D15g，于85°C 條件下反應(yīng)2. 5h，加入三乙胺6. 99g進(jìn)行中和反應(yīng)60min，加水120g進(jìn)行乳化lh，并加入阻 燃劑E12g和物質(zhì)R). 2~0. 6g，反應(yīng)溫度75°C，反應(yīng)時(shí)間lh，調(diào)節(jié)體系pH為7~8,形成的阻燃 性水性聚氨酯涂料與膠黏劑。
[0008] 異氰酸酯為二苯基甲烷二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯；擴(kuò)鏈 劑為磷酸吡哆醛、2-氨基-4, 6-二羥基嘧啶、金霉素、鹽酸硫胺、根皮苷中的任意一種；阻燃 劑E為乙二胺四亞甲基膦酸、N，N-雙（膦酸基甲基）甘氨酸、乙二胺四甲叉膦酸五鈉鹽、次 亞膦酸鋅中的任意一種；物質(zhì)F為乙二胺四乙酸二鉀、替卡西林二鈉、3-磺酰基苯甲酸單鈉 鹽、2-羧基-5-硝基苯磺酸鉀中的任意一種； 本發(fā)明具有以下特點(diǎn)： (1)茶皂素均有良好的膨脹性； (2) 二茂基氯氫化鋯、海藻酸鈉作為配伍良好的絡(luò)合劑，使產(chǎn)物的結(jié)合性好； (3) 選擇液體石蠟對五氧化二磷分散好，解決傳統(tǒng)五氧化二磷難以加入體系或體系放 熱過快的難點(diǎn)； (4) 磷酸吡哆醛、2-氨基-4, 6-二羥基嘧啶、金霉素、鹽酸硫胺、根皮苷作擴(kuò)鏈劑，而且 也具有一定阻燃性。
[0009] (5)乙二胺四乙酸二鉀、替卡西林二鈉、3-磺?；郊姿釂吴c鹽、2-羧基-5-硝基 苯磺酸鉀對殘余催化劑二月桂酸二丁基錫進(jìn)行固定，降低催化劑的毒性。
[0010] (6)乙二胺四亞甲基膦酸、N，N-雙（膦酸基甲基）甘氨酸、乙二胺四甲叉膦酸五鈉 鹽、次亞膦酸鋅具有一定的阻燃性，可以提高聚氨酯的阻燃性。
[0011]
【具體實(shí)施方式】下面結(jié)合實(shí)例進(jìn)一步說明本發(fā)明 實(shí)例一 (1 )、將25g五氧化二磷與液體石蠟16g，常溫?cái)嚢?0min，得五氧化二磷的分散液；將四 羥甲基硫酸磷37. 2g、五氧化二磷分散液58. 8g加入到反應(yīng)體系中，攪拌升溫到65°C，保溫 攪拌反應(yīng)3h，使其充分反應(yīng)，得產(chǎn)物A ;向產(chǎn)物A體系中加入雙三羥甲基丙烷55. 2g，攪拌反 應(yīng)4h，反應(yīng)溫度為120°C，得產(chǎn)物B ;向產(chǎn)物B體系加入順丁烯二酸酐88. 2g、六氯環(huán)三磷腈 8g、茶皂素12g和二茂基氯氫化鋯4. 3g，攪拌反應(yīng)5h，反應(yīng)體系溫度為120°C，加入海藻酸鈉 2g，70°C下反應(yīng)lh，得透明液體C，即為膨脹型阻燃劑D ; (2) 、在裝有攪拌漿、溫度計(jì)、冷凝管的500ml的四口燒瓶中，將聚四氫呋喃醚二醇112g 與二苯基甲烷二異氰酸酯43. 6g混合，在催化劑二月桂酸二丁基錫0. 26g存在的條件下，于 85°C下反應(yīng)2. 5h，得到154. 5g聚氨酯預(yù)聚體A ; (3) 、向聚氨酯預(yù)聚體A中加入磷酸吡哆醛4. 76g和步驟（1)的膨脹型阻燃劑D15g，于 85°C條件下反應(yīng)2. 5h，加入三乙胺6. 99g進(jìn)行中和反應(yīng)60min，加水120g進(jìn)行乳化lh，并加 入乙二胺四亞甲基膦酸12g和乙二胺四乙酸二鉀0. 2g，反應(yīng)溫度75°C，反應(yīng)時(shí)間lh，調(diào)節(jié)體 系pH為7~8,形成的阻燃性水性聚氨酯涂料與膠黏劑。
[0012] 實(shí)例二 (1 )、將25g五氧化二磷與液體石蠟16g，常溫?cái)嚢?0min，得五氧化二磷的分散液；將四 羥甲基硫酸磷37. 2g、五氧化二磷分散液58. 8g加入到反應(yīng)體系中，攪拌升溫到65°C，保溫 攪拌反應(yīng)3h，使其充分反應(yīng)，得產(chǎn)物A ;向產(chǎn)物A體系中加入雙三羥甲基丙烷55. 2g，攪拌反 應(yīng)4h，反應(yīng)溫度為120°C，得產(chǎn)物B ;向產(chǎn)物B體系加入順丁烯二酸酐88. 2g、六氯環(huán)三磷腈 8g、茶皂素12g和二茂基氯氫化鋯4. 3g，攪拌反應(yīng)5h，反應(yīng)體系溫度為120°C，加入海藻酸鈉 2g，70°C下反應(yīng)lh，得透明液體C，即為膨脹型阻燃劑D ; (2) 、在裝有攪拌漿、溫度計(jì)、冷凝管的500ml的四口燒瓶中，將聚四氫呋喃醚二醇112g 與甲苯二異氰酸酯43. 6g混合，在催化劑二月桂酸二丁基錫0.26g存在的條件下，于85°C下 反應(yīng)2. 5h，得到154. 5g聚氨醋預(yù)聚體A; (3) 、向聚氨酯預(yù)聚體A中加入2-氨基-4, 6-二羥基嘧啶4. 76g和步驟（1)的膨脹型阻 燃劑D15g，于85°C條件下反應(yīng)2. 5h，加入三乙胺6. 99g進(jìn)行中和反應(yīng)60min，加水120g進(jìn)行 乳化lh，并加入N，N-雙（膦酸基甲基）甘氨酸12g和替卡西林二鈉0. 6g，反應(yīng)溫度75°C， 反應(yīng)時(shí)間lh，調(diào)節(jié)體系pH