W/o/w型多重乳液延緩鉻溶膠交聯(lián)體系的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及多重乳液的制備方法，具體涉及w/0/w型多重乳液延緩鉻溶膠交聯(lián)體 系的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 多重乳液是1925年被Seifritz發(fā)現(xiàn)的，他在《Stadies in emulsions ( III ):Double reversal of oil emulsions occasioned by the same electrolyte》一文中描述了 0/W型乳液的油滴中含有水滴，并注意到在W/0型乳液的水滴 中也含有細(xì)小油滴。但是直到1965年人們才開(kāi)始有目的制備和研宄多重乳液。多重乳液 是一種0/W型和W/0型乳液共有的復(fù)合體系，含有水滴的油滴被懸浮分散在水相中形成的 乳液稱(chēng)為W/0/W型乳液，其外相是水，內(nèi)相是油滴，但油滴內(nèi)又含有分散的水滴，這種多重 乳液稱(chēng)為水包油包水型，是一種三相體系。在結(jié)構(gòu)上多重乳液具有獨(dú)特的"兩膜三相"多隔 室結(jié)構(gòu)。正是這種特殊結(jié)構(gòu)，可以將一些性質(zhì)不同的物質(zhì)分別溶解在不同相中，起到隔離、 保護(hù)、控制釋放等作用。
[0003] 由于多重乳液緩釋及分散性能良好，侯吉瑞在1996年提出了以交聯(lián)劑為內(nèi)相成 分的W/0/W型多重乳液延緩交聯(lián)、油藏深部調(diào)剖的思路，制備出穩(wěn)定的多重乳液，并進(jìn)行了 延緩交聯(lián)實(shí)驗(yàn)研宄。該方法擺脫了依靠多組分配合實(shí)現(xiàn)延緩交聯(lián)的常規(guī)思路，克服了傳統(tǒng) 油藏深部調(diào)剖方法中交聯(lián)劑在近井地帶吸附及溫度對(duì)延緩反應(yīng)的不利影響等局限。此外， W/0/W型結(jié)構(gòu)可以保護(hù)交聯(lián)劑不被近井地帶地層吸附，克服了溫度對(duì)延緩交聯(lián)反應(yīng)的不利 影響，從而實(shí)現(xiàn)注水井深部調(diào)剖。2009年趙娟等人制備了以交聯(lián)劑Cr (Ac) 3為內(nèi)水相的W/ 0/W型多重乳液交聯(lián)劑，包裹在多重結(jié)構(gòu)中的交聯(lián)劑需要通過(guò)兩個(gè)界面才能釋放出來(lái)，釋放 速度緩慢，可實(shí)現(xiàn)延緩交聯(lián)目的。研宄表明，在相同條件下，加入多重乳液交聯(lián)劑的體系成 凍時(shí)間比加入傳統(tǒng)Cr (Ac) 3交聯(lián)劑的體系明顯延長(zhǎng)，多重乳液體系有利于進(jìn)入地層深部，實(shí) 現(xiàn)深部調(diào)剖。
[0004]多重乳液應(yīng)用于油藏的關(guān)鍵是必須具有良好的熱穩(wěn)定性。高溫及不同性質(zhì)乳化劑 分子間的相互作用是導(dǎo)致多重乳液穩(wěn)定性降低的重要因素。目前關(guān)于多重乳液穩(wěn)定性的研 宄對(duì)溫度的考慮少，多針對(duì)常溫，且多集中在宏觀穩(wěn)定性考察上，缺乏對(duì)穩(wěn)定性影響機(jī)理的 認(rèn)識(shí)。但通常的多重乳狀液穩(wěn)定性有限，因此保持多重乳液穩(wěn)定性是制備的關(guān)鍵。多重乳 液不穩(wěn)定的機(jī)理十分復(fù)雜，盡管它在實(shí)際應(yīng)用中很重要，但還沒(méi)有一完整的理論來(lái)闡述這 一問(wèn)題。
[0005] Florence和Whitehill對(duì)多重乳液的不穩(wěn)定機(jī)理進(jìn)行了分析，提出多重乳液分解 的幾種可能的途徑：多重液滴可和其它簡(jiǎn)單的油滴或多重液滴聚結(jié)；內(nèi)水相液滴可一個(gè)個(gè) 被排出或一個(gè)以上的內(nèi)水相液滴一下被排出；內(nèi)水相液滴可能一次全被排出，但這種情況 較少發(fā)生；內(nèi)水相液滴在被排出之前可能發(fā)生聚結(jié)；或內(nèi)水相通過(guò)擴(kuò)散漸漸穿過(guò)油膜，導(dǎo) 致內(nèi)水相液滴收縮消失。Matsumoto認(rèn)為所有這些途徑中，油層破裂是非常重要的。因?yàn)樵?W/0/W型多重乳液中，每個(gè)被分散液滴都含有一個(gè)或多個(gè)內(nèi)水相液滴，這些水滴通過(guò)油層與 外水相分開(kāi)。如果油層破裂，內(nèi)水相馬上消失，與外水相混合，這種情形與懸浮在空氣中的 肥皂泡破裂很相似。因此，油層保持的持久性可用來(lái)衡量W/0/W型多重乳液的穩(wěn)定性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的是提供W/0/W型多重乳液延緩鉻溶膠交聯(lián)體系的制備方法，這種W/ 0/W型多重乳液延緩鉻溶膠交聯(lián)體系的制備方法用于解決現(xiàn)有技術(shù)中的多重乳液交聯(lián)劑成 凍時(shí)間仍然短的問(wèn)題。
[0007] 本發(fā)明解決其技術(shù)問(wèn)題所采用的技術(shù)方案是：這種W/0/W型多重乳液延緩鉻溶膠 交聯(lián)體系的制備方法： (A) 在一定量的柴油中加入乳化劑Span-80和渣油，攪拌均勻，作為油相待用，其中乳 化劑Span-80的加入量為油相總質(zhì)量的1. 5%~2. 8%，渣油的加入量為油相總質(zhì)量的5%~8%; (B) 配制按&(：13計(jì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%~10%的交聯(lián)劑，用分析天平準(zhǔn)確稱(chēng)量CrCl 3 *61120、 CH3C00Na*3H20于小燒杯中加蒸餾水充分溶解，其中所得溶液中n (Cr3+) :n (AcO =1:3,再將所 得溶液加入l〇〇mL容量瓶中，定容，充分震蕩，老化時(shí)間3d以上，交聯(lián)劑鉻溶膠母液呈墨綠 色或輕微紫色透明液體，配成體積分?jǐn)?shù)為2%的溶液作為內(nèi)水相待用； (C) 將制備好的油相和水相按體積比3:7的比例混合，用FA25高剪切分散乳化機(jī)以 lOOOOr/min的速度乳化2~5min形成初乳，并用稀釋法檢測(cè)乳液的類(lèi)型； (D) 將聚丙烯酰胺配成2000ppm水溶液，其中該水溶液中乳化劑 mSpan-80:mTween-80=7:3，Span-80和Tween-80二者的含量之和為水溶液質(zhì)量的 1. 0%~2, 0% ； (E) 將制備好的初乳和聚丙烯酰胺溶液按體積比1~7:1~3的比例混合乳化，乳化速度 4000r/min，乳化時(shí)間2~5min，形成復(fù)乳后用稀釋法檢測(cè)乳液的類(lèi)型； (F) 將制備的乳狀液的pH值調(diào)至7-10。
[0008] 上述方案中步驟（F)中制備的乳狀液的pH值調(diào)至8,在pH=8時(shí)乳液最穩(wěn)定。
[0009] 更進(jìn)一步的是，上述方案中這種W/0/W型多重乳液延緩鉻溶膠交聯(lián)體系的制備方 法： (A) 在一定量的柴油中加入乳化劑Span-80和渣油，攪拌均勻，作為油相待用，其中乳 化劑Span-80的加入量為油相總質(zhì)量的2. 8%，渣油的加入量為油相總質(zhì)量的5% ; (B) 配制按&(：13計(jì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%的交聯(lián)劑，用分析天平準(zhǔn)確稱(chēng)量CrCl 3 *61120、 CH3C00Na*3H20于小燒杯中加蒸餾水充分溶解，其中所得溶液中n (Cr3+) :n (AcO =1:3,再將所 得溶液加入l〇〇mL容量瓶中，定容，充分震蕩，老化時(shí)間3d以上，交聯(lián)劑鉻溶膠母液呈墨綠 色或輕微紫色透明液體，配成體積分?jǐn)?shù)為2%的溶液作為內(nèi)水相待用； (C) 將制備好的油相和水相按體積比3:7的比例混合，用FA25高剪切分散乳化機(jī)以 lOOOOr/min的速度乳化150s形成初乳，并用稀釋法檢測(cè)乳液的類(lèi)型； (D) 將聚丙烯酰胺配成2000ppm水溶液，其中該水溶液中乳化劑 mSpan-80:mTween-80=7:3, Span-80 和 Tween-80 二者的含量之和為水溶液質(zhì)量的 1. 5% ; (E) 將制備好的初乳和聚丙烯酰胺溶液按體積比7:3的比例混合乳化，乳化速度 3000r/min，乳化時(shí)間180s，形成復(fù)乳后用稀釋法檢測(cè)乳液的類(lèi)型； (F) 將制備的乳狀液的pH值調(diào)至8,在pH=8時(shí)乳狀液最穩(wěn)定。
[0010] 本發(fā)明具有以下有益效果： 1、本發(fā)明制備的w/0/w型多重乳液延緩鉻溶膠體系是一種單液法調(diào)剖劑，具有很長(zhǎng)的 延緩交聯(lián)時(shí)間。將制備好的w/0/w型多重乳液延緩鉻溶膠體系注入地層，多重乳液依靠流 動(dòng)、碰撞時(shí)產(chǎn)生剪切力破乳，內(nèi)相中的交聯(lián)劑與外相中的聚丙烯酰胺相遇形成凍膠，形成凍 膠后，粘度大幅度增加，喪失流動(dòng)性，使流動(dòng)剖面得到改善，從而提高采收率。
[0011] 2、在低pH值條件下，溶液中存在大量的氫離子，氫離子強(qiáng)烈地吸附于羧酸根上， 聚合物基團(tuán)和分子鏈之間的電性斥力大大降低，聚合物分子卷曲，溶液黏度極低，難于形成 凝膠。pH增大有利于凝膠的形成和穩(wěn)定性的增加，這可能是由于以下兩個(gè)方面的原因。第 一，Cr (Ac) 3與聚合物交聯(lián)時(shí)要先水解為六水合鉻(III)，然后，六水合鉻CHI)再與聚合物羥 配聚合形成膠體。堿性條件下有利于Cr 3+交聯(lián)劑的水解，有利于膠體的形成。第二，堿性條 件下有利于HPAM的水解，使其分子中荷電基團(tuán)增加。而荷電基團(tuán)的增加一方面使分子鏈延 伸，交聯(lián)反應(yīng)易于進(jìn)行，另一方面交聯(lián)點(diǎn)也可能增加，使所成膠體的強(qiáng)度增大。通過(guò)實(shí)驗(yàn)，適 合本體系的最佳的pH為8. 0。
[0012] 3、1996年侯吉瑞等人制備了多重乳液型調(diào)剖劑，在HT- II型自動(dòng)混調(diào)器中，借助 油溶性乳化劑把重鉻酸鈉水溶液分散到煤油中，再借助水溶性乳化劑把此油外相分散體系 分散到聚丙烯酰胺和亞硫酸鈉水溶液中，即得到W/0/W型多重乳液。該實(shí)驗(yàn)中利用氧化還 原反應(yīng)達(dá)到成膠的目的，所形成的多重乳液