一種乳膠粒子增韌的甲基硅樹脂及其制備方法
【技術(shù)領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種乳膠粒子增韌的甲基硅樹脂及其制備方法。特別適用于硬質(zhì)或柔性透明、不透明塑料件的表面防護以及用于金屬表面、石質(zhì)材料防風化保護。
【背景技術(shù)】
[0002]甲基硅樹脂是一種由MeS11^ Me2S1, Me3S1a5及S1 2鏈節(jié)組合為主體的聚硅氧烷產(chǎn)品。該產(chǎn)品具有堅硬透明，高溫失重少等優(yōu)點，廣泛應于耐磨增硬涂層、耐高溫云母粘結(jié)劑及電阻涂料等。但是由于甲基硅樹脂質(zhì)脆，在固化過程中容易開裂，所形成的涂層，在外界環(huán)境不斷變化時，也常常會出現(xiàn)裂紋，甚至從基材上剝落下來。這些缺欠大大限制了甲基硅樹脂的應用，因此，增韌甲基硅樹脂就顯得尤為重要了。李布春(有機硅材料與應用，1999，3，4-7)用短鏈羥基硅油和二甲基二氯硅烷來增韌甲基硅樹脂，美國專利(US4368235)也提出了類似辦法提高甲基硅樹脂在固化時的抗開裂性能。但是，這種方法所能達到的增韌效果是極其有限的。當使用四甲基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨等強固化體系時，漆膜在固化過程中仍然容易產(chǎn)生銀紋，漆膜彎曲或受到撞擊時，也容易發(fā)生爆裂。CN103201318A公開了一種制備樹脂-線型有機硅氧烷嵌段共聚物的方法，可以用來提高甲基硅樹脂的斷裂伸長率和斷裂韌性。但是，當應用這種方法來提高甲基硅樹脂的韌性時，漆膜的鉛筆硬度也隨之大大降低了，且漆膜的透明性也受到了影響。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明的第一個目的是:提供一種乳膠粒子增韌的甲基硅樹脂，該樹脂克服了現(xiàn)有甲基硅樹脂質(zhì)脆，在固化過程中容易開裂，所形成的涂層，在外界環(huán)境不斷變化時，也常常會出現(xiàn)裂紋的缺點。
[0004]實現(xiàn)本發(fā)明第一個目的的技術(shù)方案是:一種乳膠粒子增韌的甲基硅樹脂，其特征在于，它由下述組分組成，按重量克計，各組分用量如下:以乳膠粒子含量計的乳液2?50，去離子水O?60，甲基三烷氧基硅烷30?80，四烷氧基硅烷O?30，苯基三烷氧基硅烷O?15，二甲基二烷氧基硅烷O?10，硅烷偶聯(lián)劑O?10，酸性催化劑O?10，固化劑0.02?
0.5，乙醇或異丙醇O?15，流平劑O?0.5，消泡劑O?0.5 ;
[0005]所述乳液為丙烯酸乳液、環(huán)氧乳液、有機硅乳液中的一種或者幾種，其乳膠粒子的平均粒徑為20nm?3 μπι之間，上述乳液為陰離子型、陽離子型或非離子型；
[0006]所述硅烷偶聯(lián)劑為γ-(2，3-環(huán)氧丙烷)丙基三甲氧基硅烷、γ-(2，3-環(huán)氧丙烷)丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷中的一種；
[0007]所述固化劑為二丁基錫二月桂酸酯、四甲基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨、鹽酸胍、1，8-二氮雜二環(huán)十一碳-7-烯中的一種或幾種，或者為四甲基氫氧化銨的鹽酸鹽、四丁基氫氧化銨的鹽酸鹽、1，8-二氮雜二環(huán)^^一碳-7-烯的鹽酸鹽中的一種或幾種，或者為四甲基氫氧化銨的醋酸鹽、四丁基氫氧化銨的醋酸鹽、1，8-二氮雜二環(huán)十一碳-7-烯的醋酸鹽中的一種或幾種。
[0008]上述乳膠粒子增韌的甲基硅樹脂，其所述甲基三烷氧基硅烷為甲基三甲氧基硅烷或甲基二乙氧基娃燒；四燒氧基娃燒為四甲氧基娃燒或四乙氧基娃燒；苯基二燒氧基娃燒為苯基二甲氧基娃燒或苯基二乙氧基娃燒;一■甲基一■燒氧基娃燒為一■甲基一■甲氧基娃燒或一■甲基一■乙氧基娃燒。
[0009]上述乳膠粒子增韌的甲基硅樹脂，其所述酸催化劑為鹽酸、醋酸或硫酸。優(yōu)選鹽酸或醋酸。
[0010]上述乳膠粒子增韌的甲基硅樹脂，其所述乳膠粒子增韌的甲基硅樹脂的成膜條件是:在60°C下預干燥1min后，再在80?140°C下固化0.3?2h即形成乳膠粒子增韌的甲基硅樹脂薄膜。
[0011]本發(fā)明的第二個目的是:提供一種操作簡單且易于規(guī)模化生產(chǎn)的乳膠粒子增韌的甲基硅樹脂制備方法。
[0012]實現(xiàn)本發(fā)明第二個目的的技術(shù)方案是:一種上述的乳膠粒子增韌的甲基硅樹脂的制備方法，其特征在于，具體步驟如下:
[0013]①按照權(quán)利要求1所述的配方準備各個組分；
[0014]②在反應容器內(nèi)，依次加入去離子水、酸性催化劑、甲基三烷氧基硅烷、四烷氧基娃燒、苯基二燒氧基娃燒、一■甲基一■燒氧基娃燒和娃燒偶聯(lián)劑，攬樣反應I?12h完成水解預聚合，然后加入乳液攪拌3?5分鐘混合均勻；
[0015]或者，在反應容器內(nèi)，先加入乳液，然后在乳液中依次加入去離子水、酸性催化劑、甲基二燒氧基娃燒、四燒氧基娃燒、苯基二燒氧基娃燒、一-甲基一■燒氧基娃燒和娃燒偶聯(lián)劑，攪拌反應I?12小時完成水解預聚合；
[0016]③在步驟②所得液體物料中，加入固化劑、乙醇或異丙醇、流平劑、消泡劑后，攪拌3?5分鐘混合均勻即為乳膠粒子增韌的甲基硅樹脂。
[0017]上述乳膠粒子增韌的甲基硅樹脂的制備方法，其所述步驟②中的攪拌反應是在室溫，或者在30?50°C下進行的。
[0018]上述乳膠粒子增韌的甲基硅樹脂的制備方法，其所述甲基三烷氧基硅烷為甲基三甲氧基娃燒或甲基二乙氧基娃燒；四燒氧基娃燒為四甲氧基娃燒或四乙氧基娃燒；苯基二燒氧基娃燒為苯基二甲氧基娃燒或苯基二乙氧基娃燒;一■甲基一■燒氧基娃燒為一■甲基一■甲氧基娃燒或一■甲基一■乙氧基娃燒。
[0019]上述乳膠粒子增韌的甲基硅樹脂的制備方法，其所述酸催化劑為鹽酸、醋酸或硫酸。優(yōu)選鹽酸或醋酸。
[0020]本發(fā)明的技術(shù)效果是:本發(fā)明的主要特征是利用乳膠粒子來增韌甲基硅樹脂。本發(fā)明技術(shù)方案的乳膠粒子增韌的甲基硅樹脂與現(xiàn)有增韌的甲基硅樹脂相比，最大的優(yōu)勢是只需少量的乳液的乳膠微粒子即可實現(xiàn)非常好的增韌效果。在保持了甲基硅樹脂高硬度的同時，賦予成膜后的材料具有很好的柔韌性。乳膠粒子增韌的甲基硅樹脂形成的薄膜之所以具有如此優(yōu)越的性能，是因為其獨特的有機-無機相分離-相組合結(jié)構(gòu)。在薄膜中充當連續(xù)相的硬質(zhì)聚硅氧烷保證漆膜了高硬度和耐磨擦性能；乳液的乳膠粒子均勻的填充在聚硅氧烷網(wǎng)絡中間，能夠有效的吸收甲基硅樹脂在固化時產(chǎn)生的收縮應力，從而避免了甲基硅樹脂在快速固化時的開裂行為。當固化后的薄膜受到?jīng)_擊或彎曲時，乳液的乳膠粒子又能夠起到緩沖的作用，此時涂層產(chǎn)生的形變可由彈性較好的乳液的乳膠粒子完成，能夠避免薄膜的爆裂。乳液乳膠粒子的結(jié)構(gòu)、大小和添加量可根據(jù)期望的薄膜性能確定。例如:采用乳膠粒徑較小的微乳液能夠提供薄膜的透明性；采用乳膠粒子Tg較低的乳液對提高漆膜的抗沖擊和抗彎曲性能是有利的；采用乳膠粒子耐熱性好的乳液如聚硅氧烷乳液能夠提高漆膜的耐熱性能。此外，本發(fā)明乳液增韌的甲基硅樹脂的制備工藝簡單，基本不使用有機溶劑，因此，VOC含量低，環(huán)保性能好，容易大規(guī)模生產(chǎn)，在硬質(zhì)或柔性透明、不透明塑料件的表面防護，以及用于金屬表面、石質(zhì)材料防風化保護方面具有很高的應用價值。
【具體實施方式】
[0021]以下結(jié)合實施例對本發(fā)明做進一步描述，但不局限于此。
[0022]實施例所用原材料除另有說明外均為市售工業(yè)用品，可通過商業(yè)渠道購得。
[0023]實施例中使用的乳液包括:
[0024]陰離子型聚丙烯酸乳液是中海油環(huán)保涂料有限公司的市售產(chǎn)品，產(chǎn)品牌號為CT-6910，其乳膠粒子含量為40wt%，pH = 9，乳膠粒子平均粒徑為120nm，玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為 10°C ;
[0025]陽離子型聚丙烯酸乳液是馬鞍山九和化工有限公司的市售產(chǎn)品，產(chǎn)品牌號為JH-1840，其乳膠粒子含量為30wt%，pH = 4，乳膠粒子平均粒徑為39nm，玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為-18。。；
[0026]陽離子型聚硅氧烷乳液是萊陽盛邦有機硅科技公司的市售產(chǎn)品，其乳膠粒子含量為30wt%，pH = 4，乳膠粒子平均粒徑為35nm ；
[0027]非離子型環(huán)氧乳液是中海油環(huán)保涂料有限公司的市售產(chǎn)品，產(chǎn)品牌號為CT-6062，其乳膠粒子含量為50wt%，pH = 7，乳膠粒子平均粒徑為140nm ；
[0028]流平劑為德國BYK公司的產(chǎn)品，產(chǎn)品牌號為BYK-331 ；
[0029]檢測涂膜性能采用的方法如下:
[0030]硬度按GB/T1730-1993方法測定；附著力按GB/T9286-1998方法測定；柔韌性按GB/T1731-1993方法測定；耐熱性按GB/T 1735-1979方法測定；
[0031]實施例1
[0032]①按下述配方準備各個組分
[0033]去離子50g ;酸性催化劑醋酸Ig ;甲基三甲氧基硅烷40g ;乳液為陰離子型聚丙烯酸乳液(CT-6910)5g(以其乳膠粒子含量計)；固化劑為四甲基氫氧化銨0.1g ;
[0034]②在250mL的圓底燒瓶內(nèi)，依次加入去離子水、酸性催化劑和甲基三烷氧基硅烷，在25°C下攪拌反應2h完成水解預聚合，然后加入乳液攪拌3分鐘混合均勻；
[0035]③在步驟②所得液體物料中，加入固化劑后，攪拌3分鐘混合均勻即為乳膠粒子增韋刃的甲基娃樹脂。
[0036]用實施例1所得乳膠粒子增韌的甲基硅樹脂涂覆在馬口鐵板上，涂膜厚