一種磷光量子點復(fù)合材料及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種磷光量子點復(fù)合材料及其制備方法和應(yīng)用，屬于食品檢測技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]三聚氰胺(Melamine，MA)是一種用途廣泛的有機化工原料和中間體，主要用于生產(chǎn)樹脂、涂料、塑料、黏合劑、阻燃劑和肥料等物質(zhì)。若長期或反復(fù)大量攝入MA的食品，會使人體產(chǎn)生腎與膀胱結(jié)石。2008年三鹿牌嬰幼兒奶粉MA事件已造成6244名嬰幼兒患腎、輸尿管結(jié)石病，6名腎衰竭死亡。目前，國家標準規(guī)定的原料乳與乳制品中MA檢測方法主要有高效液相色譜法、液-質(zhì)聯(lián)用法和氣-質(zhì)聯(lián)用法。雖然，這些方法的檢出限低，靈敏度高，但是，由于樣品前處理較復(fù)雜，操作繁瑣、分析過程較長以及所用試劑毒性較大，不適于食品安全領(lǐng)域中的MA的快速檢測。
[0003]量子點(Quantum Dots, QDs)標記材料是近年來發(fā)展起來的一類新型材料，包括I1-VI族和II1-V族半導(dǎo)體納米晶。由于量子點突出的發(fā)光和吸收特性，使其具有熒光壽命長、寬激發(fā)光譜、窄發(fā)射光譜、可精確調(diào)諧的發(fā)射波長、很高的光化學(xué)穩(wěn)定性、可進行多色標記等優(yōu)越特性，采用其作為標記材料，可實現(xiàn)對靶標分子的超微量檢測。比如采用CdTe、CdSe等熒光量子點進行檢測分析MA的含量，如中國專利申請(公開號:CN103063643A)公開了一種超靈敏、熒光響應(yīng)法檢測牛奶中三聚氰胺的方法，通過利用三聚氰胺特殊的化學(xué)結(jié)構(gòu)，基于半胱氨酸(L-Cys)修飾的CdS量子點和檸檬酸配體包覆的金納米粒子(AuNPs)之間的熒光內(nèi)濾效應(yīng)(IFE)，雖然，該方法的具有較好的檢測靈敏性，但是，由于一方面采用CdS (現(xiàn)有的也有采用CdTeXdSe等熒光量子點)熒光量子點的生物毒性相對較大，且將其用于目標物的檢測，不能很好的避免樣品自體熒光和散射光的干擾，影響檢測的精確性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明針對以上現(xiàn)有技術(shù)中存在的缺陷，提出一種磷光量子點復(fù)合材料及其制備方法和應(yīng)用，解決的問題是實現(xiàn)一種新型的磷光量子點復(fù)合材料rGO-Mn: ZnS，具有毒性小，選擇性高，能夠?qū)崿F(xiàn)快速檢測三聚氰胺的效果。
[0005]本發(fā)明的目的之一是通過以下技術(shù)方案得以實現(xiàn)的，一種磷光量子點復(fù)合材料，該復(fù)合材料包括硫化鋅摻錳磷光量子點和還原氧化石墨烯。
[0006]本發(fā)明的磷光量子點復(fù)合材料，通過采用硫化鋅摻猛磷光量子點(Mn:ZnS QDs)能夠形成磷光發(fā)射的特性，與常規(guī)的熒光量子點相比，不僅具有壽命長和毒性小的優(yōu)點，且硫化鋅摻錳磷光量子點(Mn:ZnS QDs)用于目標物的檢測，還可有效地避免樣品自體熒光和散射光的干擾，提高檢測的精確性和選擇性。另一方面，由于石墨烯是由單層碳原子緊密堆積成二維蜂窩狀晶格結(jié)構(gòu)的碳質(zhì)材料，各碳原子間的連接柔韌性好，具有更大的比表面積和高效的光透射率以及優(yōu)異的電子傳導(dǎo)性能和化學(xué)穩(wěn)定性。但直接采用石墨烯反而不能很好的使硫化鋅摻錳磷光量子點(Mn:ZnS QDs)負載到石墨烯上，達不到對量子點表面態(tài)結(jié)構(gòu)進行功能化；而采用氧化石墨烯由于含氧官能團太多，也不能實現(xiàn)量子化。然而，本發(fā)明人通過研宄發(fā)現(xiàn)，通過采用還原氧化石墨稀能夠很好的使Mn:ZnS QDs負載到還原氧化石墨稀上，形成具有磷光發(fā)射特性的復(fù)合材料。一方面，可以使量子點表面態(tài)結(jié)構(gòu)進行功能化，提高了本發(fā)明的復(fù)合材料(作為磷光探針)對MA分子響應(yīng)的特異性，且本復(fù)合材料用于檢測MA時能夠懸浮在溶液內(nèi)，使更均勻的檢測到溶液中MA的含量，提高檢測的靈敏度；另一方面，可以更方便的提高制得較純的復(fù)合材料，也為未來本發(fā)明的磷光量子點復(fù)合材料用于MA分子的光電化學(xué)傳感奠定基礎(chǔ)。同時，上述的還原氧化石墨烯可以按照本領(lǐng)域常規(guī)的方法制備得到，很容易得到。
[0007]在上述的磷光量子點復(fù)合材料中，作為優(yōu)選，所述硫化鋅摻錳磷光量子點的穩(wěn)定劑中含有巰基氨基酸和醇胺。巰基氨基酸是本領(lǐng)域合成量子點時常用的穩(wěn)定劑，但要提高磷光量子點對MA響應(yīng)的選擇性，就需要對量子點表面態(tài)分子的結(jié)構(gòu)進行優(yōu)化。根據(jù)MA分子中1，3，5位有三個胺基的結(jié)構(gòu)特點，選擇具有兩個或兩個以上羥基的醇胺和巰基氨基酸作為合成量子點時的共同穩(wěn)定劑，這樣，當MA存在時，量子點表面的羥基、羧基就與MA的胺基發(fā)生藕合作用，以提高量子點對MA響應(yīng)的選擇性。作為進一步的優(yōu)選，所述巰基氨基酸與醇胺的摩爾比為0.8?1.2:1.2?0.8。作為更進一步的優(yōu)選，所述巰基氨基酸選自巰基乙酸、巰基丙酸、谷胱甘肽或L-半胱氨酸；所述醇胺選自三乙醇胺或二乙醇胺。
[0008]本發(fā)明的目的之二是通過以下技術(shù)方案得以實現(xiàn)的，一種磷光量子點復(fù)合材料的制備方法，該方法包括以下步驟:
[0009]A、在反應(yīng)器中將鋅鹽、錳鹽、巰基氨基酸和醇胺加入水中，再用堿性試劑調(diào)節(jié)體系的PH值為9?11，再加入硫源，然后，控制溫度在45°C?55°C的條件下進行反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，進行提純和干燥，再重新溶于水得到硫化鋅摻錳磷光量子點溶液；
[0010]B、將還原氧化石墨烯加入上述硫化鋅摻錳磷光量子點溶液中，采用超聲進行混合后，過濾、洗滌和干燥，得到磷光量子點復(fù)合材料rGO-Mn: ZnS。
[0011]本發(fā)明磷光量子點復(fù)合材料的制備方法，通過摻入錳鹽，使形成磷光量子點材料，并結(jié)合加入的還原氧化石墨稀，從而能夠使形成的硫化鋅摻猛磷光量子點(Mn:ZnS QDs)負載到還原氧化石墨烯材料上，形成具有磷光發(fā)射特性的復(fù)合材料；同時，本發(fā)明通過控制體系的PH值為9?11，能夠使形成的磷光量子點具有發(fā)光強度大的效果，進一步提高檢測時的靈敏度。本發(fā)明所用的原料基本上是常用的原料，原料易得，方法操作簡單，且本發(fā)明的方法直接在水溶液中加入還原氧化石墨烯，大大的提高了可操作性。
[0012]在上述的磷光量子點復(fù)合材料的制備方法中，作為優(yōu)選，步驟A中所述鋅鹽選自硫酸鋅、氯化鋅、硝酸鋅或醋酸鋅；所述錳鹽選自氯化錳、硝酸錳、硫酸錳或醋酸錳；所述硫源選自硫化鈉、硫代乙酰胺或硫脲。這些原料均為常規(guī)的原料，具有原料易得的優(yōu)點，且成本相對也較低。
[0013]在上述的磷光量子點復(fù)合材料的制備方法中，作為優(yōu)選，步驟A中所述堿性試劑選自堿金屬的氫氧化物。作為進一步的優(yōu)選，步驟A中所述堿金屬氫氧化物選自氫氧化鉀或氫氧化鈉。當然，根據(jù)實際情況需要，可以將相應(yīng)的堿性試劑配制成相應(yīng)的堿性水溶液同樣可以實現(xiàn)調(diào)節(jié)PH值的作用，且采用堿性水溶液更易于控制。
[0014]在上述的磷光量子點復(fù)合材料的制備方法中，作為優(yōu)選，步驟A中所述巰基氨基酸選自巰基乙酸、巰基丙酸、谷胱甘肽或L-半胱氨酸；所述醇胺選自三乙醇胺或二乙醇胺。
[0015]在上述的磷光量子點復(fù)合材料的制備方法中，作為優(yōu)選，步驟A中所述鋅鹽、錳鹽和硫源的用量情況，可以根據(jù)硫化鋅摻錳磷光量子點(Mn:ZnS QDs)中各原子的摩爾比例選擇即可。作為優(yōu)選，所述鋅鹽:錳鹽:硫源的摩爾比為1:0.03?0.05:1。
[0016]在上述的磷光量子點復(fù)合材料的制備方法中，作為優(yōu)選，所述鋅鹽與巰基氨基酸和醇胺總量的摩爾比為1:1.0?2.4。且最好使所述巰基氨基酸與醇胺的摩爾比為0.8?1.2:1.2 ?0.8。
[0017]在上述的磷光量子點復(fù)合材料的制備方法中，作為優(yōu)選，步驟B中所述超聲所采用的功率為200W?300W。通過在超聲波振動下，一方面，可以保證還原氧化石墨稀的單分散性，防止其團聚，為硫化鋅摻錳磷光量子點的負載提供單層載體；另一方面，通過“超聲輔助能量傳遞”技術(shù)，可加快量子點向載體表面的擴散速度，增強量子點在還原氧化石墨烯上的負載量與分散度。
[0018]在上述的磷光量子點復(fù)合材料的制備方法中，作為優(yōu)選，步驟A中所述提純采用低級醇進行提純，所述低級醇為C1-C4的醇。如無水乙醇、無水丙醇或無水異丙醇等。作為進一步的優(yōu)選，采用無水乙醇進行提純，具有原料易于，成本低，且毒性小的優(yōu)點。
[0019]本發(fā)明的目的之三是通過以下技術(shù)方案得以實現(xiàn)的，一種磷光量子點復(fù)合材料的應(yīng)用，所述磷光量子點復(fù)合材料用于檢測三聚氰胺。
[0020]由于本發(fā)明的磷光量子點復(fù)合材料rGO-Mn:ZnS具有磷光發(fā)射的特性，能夠很好的避免檢測的目標物中共存物質(zhì)所帶有的自體熒光和散射光的干擾而導(dǎo)致降低檢測精確性。且本發(fā)明的磷光量子點復(fù)合材料rGO-Mn:ZnS對牛奶等物質(zhì)中的三聚氰胺具有較好的選擇性響應(yīng)值，能夠很好的區(qū)分出MA與其它共存物質(zhì)的響應(yīng)值情況，具有檢測精確性好和檢測速度快的效果。
[0021]綜上所述，本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下優(yōu)點:
[0022]1.本發(fā)明的磷光量子點復(fù)合材料，通過摻雜錳原子使能夠