基于雙親性溶膠的防污涂層材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種基于雙親性溶膠的防污涂層材料。
【背景技術(shù)】
[0002]微生物污損是生物醫(yī)學(xué)、海洋工程、食品包裝等領(lǐng)域存在的主要問(wèn)題。例如，海洋污損生物附著在水下結(jié)構(gòu)(特別是船殼)表面會(huì)造成表面摩擦阻力增大，降低船速，增加燃料消耗，造成巨大經(jīng)濟(jì)損失。統(tǒng)計(jì)表明，船舶的船殼海洋生物污損率僅為5%時(shí)，船舶航行受到的阻力相當(dāng)于沒(méi)有污損的船舶所受阻力的2倍，燃料消耗增加了 10%，甚至增長(zhǎng)40%。因此，必須采取適當(dāng)?shù)拇胧┓乐购Ｑ笊锏母街?，其中最有效防護(hù)措施就是在船殼表面涂覆耐腐蝕性和防生物污損性強(qiáng)的專用防污涂料。
[0003]在過(guò)去幾十年中，有機(jī)錫防污涂料曾被大量使用。然而，有機(jī)錫在水中穩(wěn)定存在且會(huì)積累，可引起一些生物體畸形，還有可能進(jìn)入食物鏈，成為影響人類健康和生態(tài)的安全隱患。20世紀(jì)90年代開(kāi)始，各研宄機(jī)構(gòu)和各大海洋涂料公司開(kāi)始關(guān)注無(wú)錫自拋光樹(shù)脂的合成及其涂料的制備。目前，在市場(chǎng)上占主導(dǎo)地位的防污涂料是含有氧化亞銅防污劑(毒性是TBT的1/40-1/50)的防污涂料。但由于銅元素也會(huì)在海洋中特別是海港中大量積聚，導(dǎo)致海藻的大量死亡，并對(duì)以藻類為食物的魚(yú)類造成危害，破壞生態(tài)環(huán)境。這類防污涂料也將逐漸被淘汰。特別是國(guó)際海事組織海洋環(huán)境保護(hù)委員會(huì)(MO-MEPC)提出2008年全面禁止在防污涂料中使用有機(jī)錫以來(lái)，環(huán)境友好型船舶防污涂料的開(kāi)發(fā)研制已經(jīng)在全球范圍內(nèi)蓬勃展開(kāi)起來(lái)。
[0004]環(huán)境友好型的防污涂料研宄思路主要包括:利用生物難以在酸性或堿性環(huán)境中附著的特點(diǎn)，制備如硅酸鹽防污涂料產(chǎn)生穩(wěn)定的高堿性環(huán)境；尋找合適的天然防污劑以及人工合成替代的防污劑，在不破壞環(huán)境的前提下防止生物附著；制備以低表面能樹(shù)脂為基體的防污涂料，增加生物附著的難度；將導(dǎo)電高分子用于形成電解防污涂料，構(gòu)建生物難以附著的輻射或電場(chǎng)環(huán)境；制備以雙親性共聚物為基體樹(shù)脂的防污涂料，利用共聚物結(jié)構(gòu)上的親水性鏈段(主要是聚乙二醇(PEG))抑制蛋白吸附，減少生物附著。盡管這些方法各有優(yōu)勢(shì)。但目前而言都面臨著防污期效較短的共同缺陷。此外，它們還具有合成技術(shù)和篩選難度大、工序復(fù)雜，對(duì)抗生物附著有選擇性，物理和化學(xué)穩(wěn)定性差等缺點(diǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于提供一種基于雙親性溶膠的防污涂層材料。
[0006]為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案:
一種基于雙親性溶膠的防污涂層材料，其特征在于該涂層材料的組分及重量百分含量為:
雙親性溶膠20~70%，
樹(shù)脂0~50%，
顏填料0.5-50%, 交聯(lián)劑0~10%，
催化劑0~5%，
助劑0.5-3%,
溶劑余量；
所述的雙親性溶膠是由前驅(qū)物和硅烷偶聯(lián)劑按1:1~3的摩爾比，在催化量為前驅(qū)物和硅烷偶聯(lián)劑總物質(zhì)的量的0.002-0.03倍的水解催化劑的存在下，在0~100°C、反應(yīng)1~48小時(shí)后制成；所述的前驅(qū)物為硅酸酯、鹵代硅烷、鹵化硅、鈦酸酯、鈦醇鹽、鹵化鈦、鹵化鋯、鋯酸酯、鋯醇鹽、鹵化鋁、鋁酸酯中的一種或幾種；所述的硅烷偶聯(lián)劑由A類硅烷偶聯(lián)劑和B類硅烷偶聯(lián)劑組成，其摩爾比為1:4~30 ;所述的A類硅烷偶聯(lián)劑主要為含聚乙二醇鏈段的硅氧烷中的至少一種；所述的B類硅烷偶聯(lián)劑為碳鏈長(zhǎng)度為1~18的直鏈、支鏈、環(huán)狀烷烴基硅氧烷，氟代烷基硅氧烷，3-縮水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷，Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，γ_巰丙基三乙氧基硅烷，苯基烷氧基硅烷中的至少一種；所述的水解催化劑為無(wú)機(jī)酸或有機(jī)酸中的至少一種。
[0007]所述的樹(shù)脂為有機(jī)硅樹(shù)脂、有機(jī)氟樹(shù)脂和有機(jī)氟-硅樹(shù)脂中的至少一種；
所述的交聯(lián)劑為正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、鈦酸四乙酯、鈦酸四丁酯和硅烷偶聯(lián)劑中的至少一種；
所述的催化劑為有機(jī)錫類催化劑中的至少一種；
所述的助劑包括流平劑、消泡劑、分散劑和防腐劑，每一類至少一種。
[0008]上述的雙親性溶膠中還添加有納米溶膠，其用量為前驅(qū)物質(zhì)量的0.2-2倍。
[0009]上述的納米溶膠為氧化鋯溶膠、二氧化硅溶膠、二氧化鈦溶膠、氧化鋁溶膠、S1-Al溶膠、S1-Zr溶膠和S1-Ti溶膠中的至少一種。
[0010]上述的顏填料為二氧化硅、氧化鋁、二氧化鈦、三氧化二鐵中的至少一種。
[0011]將上述原料放入高速分散機(jī)，以300?1500 r/min的速度分散30-60 min ;再進(jìn)研磨60-240 min ;完畢后制得涂料，裝入防潮密封的容器中，進(jìn)行包裝。
[0012]本發(fā)明制備的基于雙親性溶膠的防污涂料，涂布在基材表面上，具有以下優(yōu)點(diǎn):可在室溫下固化成膜。該涂層具有顯著的抗蛋白吸附作用，抗污損能力?？蓱?yīng)用海洋防污、生物醫(yī)學(xué)(如體內(nèi)移植材料表面涂層)或抗菌涂層等領(lǐng)域。
【附圖說(shuō)明】
[0013]圖1.抗蛋白附著試驗(yàn)。(a)載玻片，(b)普通防污涂層，(C)實(shí)施例l，(d)實(shí)施例2，(e)實(shí)施例3，(f)實(shí)施例4
圖2.抗菌試驗(yàn)。(a)載玻片，(b)普通防污涂層，(C)實(shí)施例1，(d)實(shí)施例2，(e)實(shí)施例3，(f)實(shí)施例4。
【具體實(shí)施方式】
[0014]以下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說(shuō)明。
[0015]實(shí)施例1
在裝有攪拌器、溫度計(jì)、滴液漏斗的三口燒瓶中，加入30g辛基三甲氧基硅烷、48g正硅酸乙酯、22g十八烷基三甲氧基硅烷、15g聚乙二醇硅氧烷、20g 二氧化硅溶膠、10g無(wú)水乙醇、1g鹽酸、1g去離子水，加熱至50°C，保溫回流攪拌12小時(shí)，冷卻得到雙親性溶膠。該溶膠與填料、樹(shù)脂、助劑等組分混合均勻，制得涂料。其中，雙親性溶膠占35 wt%、雙羥基封端聚二甲基娃氧燒7 wt%、二氧化娃粉體15 wt%、二氧化鈦粉體3 wt%、稀釋劑36 wt%、催化劑3 wt%、流平劑lwt%，該涂料在30°C下固化成膜。
[0016]實(shí)施例2
在裝有攪拌器、溫度計(jì)、滴液漏斗的三口燒瓶中，加入50g正硅酸乙酯、16g十六烷基三甲氧基硅烷、25g甲基三甲氧基硅烷、1g聚乙二醇硅氧烷、15g氧化鋯溶膠、10g無(wú)水乙醇、1g去離子水和5g鈦酸四乙酯，控溫至30°C，保溫回流攪拌48小時(shí)后冷卻得到溶膠。該溶膠與稀釋劑、流平劑等混合，制得涂層材料。其中，該種雙親性溶膠占30wt%、稀釋劑38wt%、三氧化二鐵粉體1wt %、流平劑2 wt %，該涂料在室溫下固化成膜涂層。
[0017]實(shí)施例3
在裝有攪拌器、溫度計(jì)、滴液漏斗的三口燒瓶中，通N2下加入30g正硅酸甲酯、1g異丁基三甲氧基硅烷、23g十二烷基三氯硅烷、5g聚乙二醇硅氧烷、27g ZrC14、70g無(wú)水乙醇、15g去離子水和3g硝酸攪拌中升溫到40°C，保溫回流攪拌18小時(shí)后得到溶膠。該溶膠與有機(jī)氟硅樹(shù)脂、稀釋劑、催化劑、交聯(lián)劑和流平劑等混合，制得涂料。其中，該溶膠占30wt%、有機(jī)氟-硅樹(shù)脂20 wt %、稀釋劑30 wt %、催化劑I wt %、交聯(lián)劑2wt%、三氧化二鐵粉體5wt %、二氧化錯(cuò)粉體1wt %、流平劑2 wt %，該涂料在室溫下固化成膜涂層。
[0018]實(shí)施例4
在裝有攪拌器、溫度計(jì)、滴液漏斗的三口反應(yīng)器中，通N2下加入30g正硅酸乙酯、22g丙基三甲氧基硅烷、15g聚乙二醇硅氧烷、15g AlC13、lg ZrC14、80g無(wú)水乙醇、5g去離子水和Ig HAc，攪拌24小時(shí)后得到溶膠。該溶膠與稀釋劑、流平劑等混合，制得涂料。其中，該溶膠占44 wt%、稀釋劑40 wt %、二氧化鈦粉體15%、流平劑I wt %，該涂料在室溫下固化成膜涂層。
[0019]參見(jiàn)圖1，抗蛋白附著試驗(yàn)采用熒光蛋白進(jìn)行試驗(yàn)。使用移液槍取3UL熒光蛋白滴在涂覆樣品的載玻片上，然后將載玻片置于裝有去離子水的器皿上保持潤(rùn)濕，再放入暗室中室溫保持4小時(shí)后取出，用磷酸緩沖溶液(pH=7.4)清洗三遍，再用大量去離子水清洗后氮?dú)獯蹈?，在熒光顯微鏡下觀察，確定拍照參數(shù)后在相同參數(shù)條件下獲得熒光蛋白附著照片。
[0020]參見(jiàn)圖2，抗菌測(cè)試采用大腸桿菌進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，將涂覆在載玻片上的樣品浸泡在大腸桿菌懸液中，24h后取出并清洗，然后用結(jié)晶紫溶液對(duì)大腸桿菌進(jìn)行染色，處理過(guò)的樣品用顯微鏡觀察細(xì)菌附著情況。圖2為抗菌測(cè)試結(jié)果圖。
[0021]如本發(fā)明上述實(shí)施例所述，采用與其相同或相似技術(shù)特征而得到的其它制備方法和涂料，均在本發(fā)明保護(hù)范圍內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種基于雙親性溶膠的防污涂層材料，其特征在于該涂層材料的組分及重量百分含量為: 雙親性溶膠20~70%，樹(shù)脂0~50%， 顏填料0.5-50%,交聯(lián)劑0~10%，催化劑0~5%，助劑0.5-3%,溶劑余量； 所述的雙親性溶膠是由前驅(qū)物和硅烷偶聯(lián)劑按1:1~3的摩爾比，在催化量為前驅(qū)物和硅烷偶聯(lián)劑總物質(zhì)的量的0.002-0.03倍的水解催化劑的存在下，在0~100°C、反應(yīng)1~48小時(shí)后制成；所述的前驅(qū)物為硅酸酯、鹵代硅烷、鹵化硅、鈦酸酯、鈦醇鹽、鹵化鈦、鹵化鋯、鋯酸酯、鋯醇鹽、鹵化鋁、鋁酸酯中的一種或幾種；所述的硅烷偶聯(lián)劑由A類硅烷偶聯(lián)劑和B類硅烷偶聯(lián)劑組成，其摩爾比為1:4~30 ;所述的A類硅烷偶聯(lián)劑主要為含聚乙二醇鏈段的硅氧烷中的至少一種；所述的B類硅烷偶聯(lián)劑為碳鏈長(zhǎng)度為1~18的直鏈、支鏈、環(huán)狀烷烴基硅氧烷，氟代烷基硅氧烷，3-縮水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷，Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，γ_巰丙基三乙氧基硅烷，苯基烷氧基硅烷中的至少一種；所述的水解催化劑為無(wú)機(jī)酸或有機(jī)酸中的至少一種； 所述的樹(shù)脂為有機(jī)硅樹(shù)脂、有機(jī)氟樹(shù)脂和有機(jī)氟-硅樹(shù)脂中的至少一種； 所述的交聯(lián)劑為正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、鈦酸四乙酯、鈦酸四丁酯和硅烷偶聯(lián)劑中的至少一種； 所述的催化劑為有機(jī)錫類催化劑中的至少一種； 所述的助劑包括流平劑、消泡劑、分散劑和防腐劑，每一類至少一種。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于雙親性溶膠的防污涂層材料，其特征在于在制備所述的雙親性溶膠中還添加有納米溶膠，其用量為前驅(qū)物質(zhì)量的0.2-2倍。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的基于雙親性溶膠的防污涂層材料，其特征在于所述的納米溶膠為氧化鋯溶膠、二氧化硅溶膠、二氧化鈦溶膠、氧化鋁溶膠、S1-Al溶膠、S1-Zr溶膠和S1-Ti溶膠中的至少一種。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于雙親性溶膠的防污涂層材料，其特征在于在制備所述的顏填料為二氧化硅、氧化鋁、二氧化鈦、三氧化二鐵中的至少一種。
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種基于雙親性溶膠的防污涂層材料。該涂層材料的組分及重量百分含量為：雙親性溶膠20~70%，樹(shù)脂0~50%，顏填料0.5~50%，交聯(lián)劑0~10%，催化劑0~5%，助劑0.5~3%，溶劑 余量。本發(fā)明提供的涂料可在常溫常壓下固化成膜，使用方便，無(wú)需熱源，降低了能耗，而且本發(fā)明提供的涂料中含有抗蛋白、抗菌特性的PEG鏈段，從而具有較好的抗生物附著性，可施工在各種基材（如玻璃、金屬、塑料和各種裝飾板材等）表面，對(duì)其提供良好的防污性能。
【IPC分類】C09D7/12, C09D183/04, C09D183/12
【公開(kāi)號(hào)】CN104927638
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510316830
【發(fā)明人】孫小英, 商丹, 杭建忠, 施利毅, 陳亮, 金鹿江, 翁斌, 程章
【申請(qǐng)人】上海大學(xué)
【公開(kāi)日】2015年9月23日
【申請(qǐng)日】2015年6月10日