一種相變材料超疏水微膠囊及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種相變材料包覆技術(shù)，具體涉及一種相變材料超疏水微膠囊及其制備方法，屬于功能材料制備技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]相變材料(Phase Change Material)是一種能夠通過(guò)改變自身物相吸收或釋放大量相變潛熱以保持溫度不變或變化不大的物質(zhì)，具有良好的儲(chǔ)能和控溫能力。作為一種新型節(jié)能材料，相變材料已被廣泛應(yīng)用于航天航服、建筑涂料、紡織涂層、制冷控制等領(lǐng)域。相變材料可分為有機(jī)和無(wú)機(jī)兩大類(lèi)，有機(jī)相變材料包括烷烴類(lèi)、醇酸類(lèi)以及高分子類(lèi)。其中，有機(jī)烷烴相變材料具有無(wú)毒無(wú)味、相變點(diǎn)可控、環(huán)境適應(yīng)性強(qiáng)和相變過(guò)程連續(xù)穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，具有廣泛的應(yīng)用價(jià)值。
[0003]由于相變材料在固液轉(zhuǎn)變時(shí)易發(fā)生泄漏，腐蝕基體，不利于循環(huán)使用。文獻(xiàn)(SolarEnergy Materials&Solar Cells, 2010, 94, 1235 - 1240.)提出了一種將相變材料由高分子材料包裹制成微膠囊的方式，可以有效解決相變材料的泄漏問(wèn)題。微膠囊技術(shù)是指用高分子成膜物質(zhì)包裹固體、液體或氣體材料，生成具有核殼結(jié)構(gòu)的物質(zhì)的技術(shù)，上世紀(jì)30年代被提出開(kāi)始，最初應(yīng)用于隱色壓敏復(fù)寫(xiě)紙，現(xiàn)已廣泛應(yīng)用于化妝品、農(nóng)藥、食品、醫(yī)藥等領(lǐng)域。將微膠囊技術(shù)和相變材料相結(jié)合，可有效解決相變材料液體狀態(tài)時(shí)的泄露、腐蝕等問(wèn)題，增強(qiáng)了安全性和穩(wěn)定性，為相變材料的應(yīng)用拓寬了范圍。中國(guó)專(zhuān)利(CN1161364A)公開(kāi)了一種用密胺樹(shù)脂作為殼層的相變儲(chǔ)能材料微膠囊，但是由于密胺樹(shù)脂較脆，制得的相變儲(chǔ)能材料微膠囊機(jī)械性差、耐用性差。中國(guó)專(zhuān)利(CN200910105980.0)提出了一種有機(jī)高分子材料包覆的相變儲(chǔ)能微膠囊制備方法，以有機(jī)高分子材料為壁材通過(guò)乳液聚合方式制備出形狀規(guī)則、分散性好、粒度分布均勻、囊壁密封性好及化學(xué)穩(wěn)定性好的相變儲(chǔ)能微囊材料；但該方法中使用的助劑品種多，用量大，因而產(chǎn)品中殘留雜質(zhì)多，工藝復(fù)雜。
[0004]熱穩(wěn)定性是微膠囊的重要特性，若芯材和殼層熱膨脹率不同，在高溫下微膠囊會(huì)脹破失效。在紡織涂層、纖維制造、防高溫涂層材料等領(lǐng)域應(yīng)用時(shí)，對(duì)微膠囊熱穩(wěn)定性有較高要求，因此提高微膠囊的熱穩(wěn)定性具有重要意義。提高微膠囊熱穩(wěn)定性的重要途徑之一為提高壁材的耐熱性。Yosh1ka等以有機(jī)聚硅氧烷為壁材(US Patent 4，024，306，1977)，通過(guò)提高囊壁交聯(lián)度的方法制得耐熱性較高的微膠囊；該方法較好地改善了微膠囊的熱穩(wěn)定性，但工藝復(fù)雜，難以大規(guī)模應(yīng)用。李元杰等在專(zhuān)利(CN200810157553.2)中提出了一種通過(guò)對(duì)三聚氰胺甲醛樹(shù)脂進(jìn)行化學(xué)改性，在分子中引入苯環(huán)結(jié)構(gòu)制備耐高溫型相變材料微膠囊的方法；該方法制得的微膠囊具有較高的熱穩(wěn)定性，但工藝復(fù)雜，制備過(guò)程中還存在游離甲醛含量高等缺點(diǎn)，限制了該相變材料的廣泛應(yīng)用。
[0005]超疏水現(xiàn)象最先發(fā)現(xiàn)于荷葉特有的自清潔作用，目前已被廣泛研宄并應(yīng)用于眾多領(lǐng)域。武利民等(Adv.Funct.Mater., 2015, 25, 1035-1041.)以二氧化鈦和二氧化娃納米粒子為Pickering試劑經(jīng)Pickering乳液聚合的方法制備了紫外光響應(yīng)的微膠囊，該微膠囊被添加到水性涂料中并涂覆到各種基底上，獲得了超疏水涂層。但是該方法獲得的微膠囊本身不具有超疏水性，且分離析出聚合物的過(guò)程繁雜，需加入破乳劑或凝聚劑，助劑品種多，除雜過(guò)程復(fù)雜。若能將超疏水技術(shù)應(yīng)用于相變材料微膠囊中，就能同時(shí)賦予其自清潔的防污和自修復(fù)的防腐功能，在建筑物涂層、紡織涂層等領(lǐng)域?qū)⒂兄匾膶?shí)際意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明針對(duì)【背景技術(shù)】存在的缺陷，提出了一種相變材料超疏水微膠囊及其制備方法。該相變材料超疏水微膠囊具有結(jié)構(gòu)可控、芯材含量高、超疏水性強(qiáng)、熱穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)；且微膠囊的制備工藝簡(jiǎn)單、對(duì)環(huán)境友好、操作方便、適用范圍廣、原料廉價(jià)易得，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)和應(yīng)用。
[0007]本發(fā)明的技術(shù)方案如下:
[0008]一種相變材料超疏水微膠囊，包括囊芯和外表面帶微納米多級(jí)結(jié)構(gòu)的囊殼，按質(zhì)量百分比計(jì)算，囊芯的含量為60?90wt %，外表面帶微納米多級(jí)結(jié)構(gòu)的囊殼的含量為10?40wt% ;所述微膠囊平均直徑為10?1000 μ m，囊殼平均厚度為100?500nm，囊殼外表面粒子平均直徑為150?650nm。
[0009]進(jìn)一步地，所述相變材料超疏水微膠囊的表面與水的靜態(tài)接觸角為150?170°。
[0010]進(jìn)一步地，所述囊芯的成分及質(zhì)量百分含量為:有機(jī)相變材料80?95wt%，反應(yīng)性疏水化合物5?20wt%。
[0011]進(jìn)一步地，所述有機(jī)相變材料為以通式CnH2n+2(n = 12?32)表示的正構(gòu)烷烴類(lèi)化合物、以通式CnH2n+1X(n = 12?32)表示的鹵代正構(gòu)烷烴類(lèi)化合物和以通式CmH2m+1COOCH2CpH2p+1 (m = 10?20，p = 4?10)表示的脂肪酸酯中的至少I(mǎi)種。
[0012]進(jìn)一步地，所述反應(yīng)性疏水化合物為以通式OCN(CH2)kNCO(k = 4?12)表示的二異氰酸酯直鏈烷烴類(lèi)化合物、1H，1H, 2H, 2H-全氟辛基三乙氧基硅烷、1H，1H, 2H, 2H-全氟癸基三乙氧基硅烷、氰基丙烯酸酯及其衍生物中的至少I(mǎi)種。所述氰基丙烯酸酯及其衍生物為氰基丙烯酸甲酯、氰基丙烯酸乙酯、氰基丙烯酸丁酯、氰基丙烯酸辛酯等。
[0013]進(jìn)一步地，所述囊殼為脲醛樹(shù)脂，通過(guò)甲醛和尿素縮聚反應(yīng)得到，其中，甲醛和尿素的質(zhì)量比為1:0.37?1:2.22。
[0014]本發(fā)明還提供了一種相變材料超疏水微膠囊的制備方法，包括以下步驟:
[0015]步驟1、殼材預(yù)聚物的制備:將尿素和質(zhì)量百分濃度為37%的甲醛溶液按質(zhì)量比1:1?1:6混合，用堿調(diào)節(jié)pH至7?12，于60?80°C下攪拌反應(yīng)0.5?2h，得到無(wú)色透明狀液體，即為殼材尿素-甲醛預(yù)聚物的水溶液；
[0016]步驟2、芯材的制備:將有機(jī)相變材料和反應(yīng)性疏水化合物在30?70°C下攪拌均勻，得到芯材；其中，有機(jī)相變材料的質(zhì)量百分含量為80?95wt%，反應(yīng)性疏水化合物質(zhì)量百分含量為5?20wt% ；
[0017]步驟3、微膠囊的制備:將步驟I得到的尿素-甲醛預(yù)聚物水溶液與含有質(zhì)量百分比濃度為0.5?3%表面活性劑和質(zhì)量百分比濃度為0.1?1%多元酚的水溶液按質(zhì)量比例1:5?1:15混合制備水相，用酸調(diào)節(jié)水相pH至I?3后加入相當(dāng)于水相質(zhì)量0.05?
0.2倍的步驟2制備得到的液態(tài)芯材，并以300?1500rpm的速度于20?60°C下攪拌5?20min，降低攪拌速度至200?100rmp反應(yīng)10?25min，進(jìn)一步降低攪拌速度至100?300rpm繼續(xù)反應(yīng)30min，然后升溫至50?70°C反應(yīng)0.5?5h，所得產(chǎn)物依次經(jīng)去離子水、質(zhì)量百分比濃度為5%的乙醇水溶液洗滌3?5次后，過(guò)濾，于室溫下干燥36?60h ;即得到本發(fā)明所述相變材料超疏水微膠囊。
[0018]進(jìn)一步地，步驟I所述堿為氫氧化鈉、氫氧化鉀、三乙醇胺、碳酸鈉等中的任意一種；步驟3中所述表面活性劑為乙烯-馬來(lái)酸酐共聚物、苯乙烯-馬來(lái)酸酐共聚物、十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、失水山梨醇脂肪酸酯、烷基酚聚氧乙烯醚復(fù)合物、明膠、阿拉伯膠等中的至少一種；步驟3中所述多元酚為間苯二酚、兒茶酚、多巴胺、對(duì)苯二酚、連苯三酚、間苯三酚、表沒(méi)食子兒茶素、表沒(méi)食子兒茶素沒(méi)食子酸酯、丹寧酸等中的至少一種；步驟3中所述酸為檸檬酸、醋酸、甲酸、鹽酸、硝酸、硫酸等中的任意一種。
[0019]進(jìn)一步地，步驟2所述有機(jī)相變材料為以通式CnH2n+2(n = 12?32)表示的正構(gòu)烷烴類(lèi)化合物、以通式CnH2n+1X(n= 12?32)表示的鹵代正構(gòu)烷烴類(lèi)化合物和以通式CmH2m+1COOCH2CpH2p+1 (m = 10?20，p = 4?10)表示的脂肪酸酯中的至少I(mǎi)種；步驟2所述反應(yīng)性疏水化合物為以通式OCN(CH2)kNCO(k = 4?12)表示的二異氰酸酯直鏈烷烴類(lèi)化合物、1H，1H, 2H, 2H-全氟辛基三乙氧基硅烷、1H, 1H, 2H, 2H-全氟癸基三乙氧基硅烷、氰基丙烯酸酯及其衍生物中的至少I(mǎi)種。所述氰基丙烯酸酯及其衍生物為氰基丙烯酸甲酯、氰基丙烯酸乙酯、氰基丙烯酸丁酯、氰基丙烯酸辛酯等。
[0020]本發(fā)明的有益效果為:
[0021]1、本發(fā)明提供的相變材料超疏水微膠囊，其大小和微觀結(jié)構(gòu)可調(diào)，芯材含量高。
[0022]2、本發(fā)明提供的相變材料超疏水微膠囊，其耐高溫性能顯著，其包覆后的相變材料具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性。
[0023]3、本發(fā)明提供的相變材料超疏水微膠囊，其具有突出的超疏水性，且其超疏水性的儲(chǔ)存穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性優(yōu)異。
[0024]4、本發(fā)明提供的相變材料超疏水微膠囊，其包覆的相變材料具有優(yōu)異的熱儲(chǔ)存和釋放能力，且過(guò)冷度較低。
[0025]5、本發(fā)明提供的相變材料超疏水微膠囊，其制備方法簡(jiǎn)單、易控、高效、易于大規(guī)模生產(chǎn)，所用原料廉價(jià)易得，對(duì)環(huán)境友好，在節(jié)能、環(huán)保等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。
【附圖說(shuō)明】
[0026]圖1為實(shí)施例1得到的相變材料超疏水微膠囊在不同放大倍數(shù)下的掃描電子顯微鏡(SEM)圖；其中，a為放大500倍下相變材料超疏水微膠囊的SEM圖，b為放大10000倍下相變材料超疏水微膠囊表面的SEM圖，圖1c和圖1d分別為放大1000倍和10000倍下破裂的相變材料超疏水微