一種硼酸鹽閃爍材料的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及高性能閃爍材料領(lǐng)域，具體是硼酸鹽閃爍材料。
【背景技術(shù)】
[0002]閃爍材料被應(yīng)用于X射線和γ射線等高能粒子的探測，在醫(yī)學(xué)診斷、核物理、高能物理以及工業(yè)無損探傷、探礦等領(lǐng)域有著成熟而廣泛的應(yīng)用。在醫(yī)學(xué)領(lǐng)域，核磁共振(MRI)、正電子發(fā)射型計(jì)算機(jī)斷層顯像(PET)等醫(yī)學(xué)成像設(shè)備，代表著目前醫(yī)學(xué)最高診斷水平，其核心均是采用閃爍材料制成的閃爍探測器；在高能物理及核物理領(lǐng)域，閃爍材料被多個(gè)國家的科研機(jī)構(gòu)作為電磁能量器、正負(fù)電子對撞機(jī)中探測器的核心材料。近年來，隨著閃爍材料應(yīng)用范圍的擴(kuò)大，對高性能閃爍材料的市場需求廣闊。
[0003]目前商品化的閃爍材料都存在著一些缺點(diǎn):商品化的齒化物閃爍材料NaI(Tl)雖然在第一代PET設(shè)備中就已得到應(yīng)用，但是存在衰減壽命長(230ns)、化學(xué)性質(zhì)不穩(wěn)定(易潮解)等問題，限制了它在探測器中的進(jìn)一步應(yīng)用；商業(yè)化的鍺酸鹽閃爍材料BGO比前者化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，但它的長衰減壽命(300ns)的缺點(diǎn)也限制著它的應(yīng)用；商業(yè)化的鎢酸鹽閃爍材料PWO比前者衰減壽命短(1ns)，但其光產(chǎn)額較低的缺點(diǎn)限制了它在高能物理以外的應(yīng)用。因此，研發(fā)具有高光產(chǎn)額、短衰減壽命的閃爍材料具有重大的應(yīng)用價(jià)值。由于硼酸鹽具有結(jié)構(gòu)多樣、寬帶隙、高物理和化學(xué)穩(wěn)定性、易制備加工等優(yōu)點(diǎn)，它們在功能材料領(lǐng)用扮演非常重要的角色。本專利申請人在2008年首次發(fā)現(xiàn)并合成具有層狀結(jié)構(gòu)、能有效探測X射線的新型硼酸鹽Ba3InB9018。該材料在空氣中非常穩(wěn)定，采用傳統(tǒng)固相燒結(jié)工藝制備的Ba3InB9O18粉末的光產(chǎn)額約為BGO的70%左右。關(guān)鍵是Ba 311^9018閃爍材料屬于本征閃爍材料，無需摻雜激發(fā)劑就能發(fā)光，發(fā)光機(jī)制與氧空位等缺陷有關(guān)。通過文獻(xiàn)調(diào)研發(fā)現(xiàn)，研宄者們近幾十年來紛紛對已報(bào)道的閃爍材料進(jìn)行了大量的改性研宄工作，方法大都是基于在金屬陽離子的位置進(jìn)行摻雜來提高光產(chǎn)額的技術(shù)，結(jié)果都以延長衰減時(shí)間為代價(jià)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的是針對醫(yī)學(xué)成像、核物理、高能物理和工業(yè)無損探傷等領(lǐng)域提供一種光產(chǎn)額高、衰減壽命短、穩(wěn)定性高的氮摻雜硼酸鹽閃爍材料。
[0005]本發(fā)明的技術(shù)方案是，將脲和/或縮二脲與硼酸鹽Ba3InB9O18在惰性氣體的保護(hù)氣氛下，在450°C?550°C下進(jìn)行氮化處理，冷卻后研磨得到氮摻雜的Ba3InB9O18粉末。
[0006]所述的氮化處理時(shí)間優(yōu)選為4?6小時(shí)。
[0007]本發(fā)明所述的硼酸鹽Ba3InB9O18為單相，屬于六方層狀結(jié)構(gòu)。
[0008]本發(fā)明的Ba3InB9O18粉末特別優(yōu)選按以下方式制備。
[0009]按照Ba:1n:B 的摩爾比為 3.0: 1.0:9.0 (+0.01 ?0.06)稱取 BaCO3、In2O3和H3BO3;經(jīng)研磨后進(jìn)行預(yù)燒結(jié)；冷卻后經(jīng)研磨進(jìn)行熔融；然后進(jìn)行析晶退火，冷卻后研磨得到Ba3InB9O18粉末；將Ba 31噸018粉末與脲粉末和/或縮二脲相鄰而放，抽真空后，充入惰性氣體后加熱至450°C?550°C下進(jìn)行氮化摻雜；冷卻后研磨得到氮化摻雜的Ba3InB9O18粉末。
[0010]預(yù)燒結(jié)步驟的溫度優(yōu)選為580?620 °C。
[0011]熔融步驟的溫度優(yōu)選為1150?1250 °C。
[0012]析晶退火步驟的溫度優(yōu)選為890?920°C。
[0013]氮化摻雜步驟的溫度優(yōu)選為480?530°C。
[0014]預(yù)燒結(jié)步驟的升溫速率優(yōu)選為4?6V /分鐘。
[0015]熔融步驟的的升溫速率優(yōu)選為3?5°C /分鐘。
[0016]析晶退火步驟是直接將熔融半成品置入已加溫正在保溫(溫度已處于890?920°C區(qū)間)
[0017]的退火爐中；
[0018]氮化步驟的的升溫速率優(yōu)選為3?5°C /分鐘。
[0019]預(yù)燒結(jié)步驟的保溫時(shí)間優(yōu)選為12?15小時(shí)。
[0020]熔融步驟的保溫時(shí)間優(yōu)選為1.5?3小時(shí)。
[0021]析晶退火步驟的保溫時(shí)間優(yōu)選為20?24小時(shí)。通過控制氮化退火時(shí)間可以調(diào)整氮化摻雜濃度。
[0022]所述的惰性保護(hù)氣氛為氬氣、氦氣、氖氣、氣氣、氣氣中的一種或幾種；優(yōu)選氬氣。
[0023]抽真空后充Ar氣的操作要重復(fù)三次以確保完善的保護(hù)氣氛。
[0024]氮化摻雜步驟的保溫時(shí)間優(yōu)選為4?6小時(shí)。
[0025]本發(fā)明的Ba3InB9O18粉末也可按發(fā)明人之前文獻(xiàn)提出的制備方案進(jìn)行實(shí)施制備。
[0026]本發(fā)明首次提出了有效的陰離子摻雜技術(shù)，成功利用脲對Ba3InB9O18進(jìn)行了氮化。這種方法制備Ba3InB9O18R爍材料應(yīng)用于X射線探測時(shí)，其光產(chǎn)額大大提高(接近商用BGO的十倍)，而且衰減壽命只有幾納秒，是一種比目前商業(yè)化PWO(1ns)更快的閃爍材料，且穩(wěn)定性高。因此，本發(fā)明制備的這種摻氮硼酸鹽材料具備優(yōu)異的綜合閃爍性能，且制備操作易行所需設(shè)備簡單。
[0027]通過上述條件的優(yōu)選，能夠進(jìn)一步得到性能更佳的光產(chǎn)額高、衰減壽命短、穩(wěn)定性好、易于長期保存、應(yīng)用范圍廣的本發(fā)明的氮化摻雜硼酸鹽閃爍材料。XRD結(jié)果表明該方法制備的氮化摻雜Ba3InB9O18為單相，屬于六方層狀結(jié)構(gòu)，與Ba3InB9O1Jg比結(jié)構(gòu)未改變；UV-Vis結(jié)果表明該方法制備的氮化摻雜Ba3InB9O1^ Ba3InB9CU^L紫外吸收系數(shù)有所提升；閃爍性能測試結(jié)果表明該方法制備的氮化摻雜Ba3InB9O18*產(chǎn)額接近商用BGO的十倍；熒光壽命測試結(jié)果表明該材料的衰減很快，只有1.25ns，比商用PWO的還快。
[0028]綜上所述，本發(fā)明制備的氮摻雜Ba3InB9018ffl作閃爍材料具有很高的光產(chǎn)額，衰減壽命很短，穩(wěn)定性高，而且該制備方法需時(shí)短，反應(yīng)條件及需求設(shè)備簡單，具有很好的工業(yè)生產(chǎn)的應(yīng)用前景。
【附圖說明】
[0029]圖1為本發(fā)明中制備的氮化摻雜Ba3InB9OdP Ba 31噸018的X射線衍射圖譜；
[0030]沒有雜相出現(xiàn)，峰形沒有變化，說明摻氮沒有破壞Ba3InB9O18基體的晶體結(jié)構(gòu)。
[0031]圖2為本發(fā)明中制備的氮化摻雜Ba3InB9O18和氮?dú)馔嘶養(yǎng)a 31噸018的X射線光電子能譜(XPS)圖；
[0032]可以看出氮?dú)馔嘶饹]有達(dá)到摻氮的效果(該樣品的XPS沒有N原子的峰)，而脲粉與Ba3InB9O18—起加熱的方法可以成功的進(jìn)行氮化處理(該樣品的XPS有N原子的峰)。
[0033]圖3為本發(fā)明中制備的氮化摻雜Ba3InB9O1JP Ba JnB9O18的紫外_可見漫反射圖譜；
[0034]通過紫外可見漫反射光譜的對比，可以氮摻雜后Ba3InB9O18表現(xiàn)出對紫外光吸收的增強(qiáng)，同時(shí)進(jìn)一步證明本發(fā)明氮化技術(shù)的成功性。
[0035]圖4為本發(fā)明中制備的氮化摻雜Ba3InB9O18和商品化的BGO及PWO的X射線激發(fā)發(fā)光;
[0036]通過對X射線激發(fā)發(fā)光峰進(jìn)行面積的積分，可以說明本發(fā)明制備的氮摻雜Ba3InB9O18在相同的測試條件下，光產(chǎn)額高達(dá)商業(yè)化BGO的10倍左右，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于商業(yè)化PWO的光產(chǎn)額。
[0037]圖5為本發(fā)明中制備的氮摻雜Ba3InB9Oli^衰減壽命圖譜；
[0038]從衰減壽命測試的分析結(jié)果，可以看出本發(fā)明中制備的氮摻雜Ba3InB9O18衰減時(shí)間僅有1.25ns，優(yōu)于目前商業(yè)最快的PWO(1ns)的衰減壽命。
[0039]圖6為對比例I制備的未氮化摻雜的Ba3InB9Oli^商品化BGO的X射線激發(fā)發(fā)光對比；
[0040]通過對X射線激發(fā)發(fā)光峰進(jìn)行面積的積分，可以說明未摻氮的Ba3InB9CWt產(chǎn)額是商業(yè)化BGO的70%左右。
[0041]圖7為對比例2制備的氮?dú)馔嘶鸬腂a3InB9O18與氧氣退火B(yǎng)a 31噸018的X射線激發(fā)發(fā)光；
[0042]氮?dú)馔嘶養(yǎng)a3InB9CUWXI爍性能低于氧氣退火B(yǎng)a 3ΙηΒ9018，直接說明氮?dú)馔嘶鸩荒艹晒降獙?dǎo)致不能提高Ba3InB9O18的性能，這和之前氮?dú)馔嘶鸬腦PS的結(jié)果吻合。
[0043]圖8為對比例3制備的摻K的Ba3InB9O1A Ba 31噸018的X射線激發(fā)發(fā)光；
[0044]由于摻K樣品合成溫度低，導(dǎo)致?lián)終后的Ba3InB9O18的閃爍性能低于純Ba 3ΙηΒ