用于電化學(xué)裝置或光電裝置的二酮吡咯并吡咯(dpp)基敏化劑的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及具有不對(duì)稱DPP橋/芯的DPP基敏化劑、用于電化學(xué)裝置和/或光電 裝置中的所述DPP基敏化劑、包含此類DPP基敏化劑的電化學(xué)裝置或光電裝置，特別是染料 敏化太陽能電池（DSSC)。
[0002] 現(xiàn)有摶術(shù)和構(gòu)成本發(fā)_的基礎(chǔ)的問題
[0003] 染料敏化太陽能電池（DSC)作為有前途的新一代光伏技術(shù)正吸引廣泛的關(guān)注。模 擬自然界光合作用的原理，它的生態(tài)和經(jīng)濟(jì)的制造工藝使其成為有吸引力的且可信的對(duì)傳 統(tǒng)光伏系統(tǒng)的替代選擇。超過10%的功率轉(zhuǎn)換效率（power conversion efficiency，PCE) 使DSC技術(shù)在非傳統(tǒng)光伏領(lǐng)域中成為領(lǐng)導(dǎo)者。此類裝置變得適合與消費(fèi)電子產(chǎn)品集成，如 無線鍵盤、遙控和其它電池供電裝置。優(yōu)化組分，如適當(dāng)?shù)募{米結(jié)構(gòu)化的金屬氧化物、敏化 劑和氧化還原梭（redox shuttle)，提供了對(duì)美學(xué)性能如透明度和顏色以及性能參數(shù)如電 流密度和輸出電壓的控制。
[0004] 敏化劑是最重要的組分之一，其確定DSC裝置的捕光效率和顏色。無金屬有機(jī) 敏化劑，如二酮吡略并吡略（diketopyrrolopyrrole，DPP)基敏化劑，具有許多優(yōu)點(diǎn)，例如 與類似的金屬復(fù)合物如N719和N3相比較低的成本、較容易加工、和更高的摩爾消光系數(shù) (Hagfeldt 等人，（2010)，Chem. Rev.，110:6595 - 6663)。DPP 部分具有捕獲高達(dá) 900nm 波長 光子的潛力，且作為工業(yè)著色劑被公知。DPP衍生物代表優(yōu)異的穩(wěn)定性和光電性能，且已用 在材料技術(shù)的許多其它方面，從汽車漆顏料到小分子和聚合有機(jī)光伏（W02008/101570, WO 2011/144566)。包含DPP的聚合物已用作用于固態(tài)DSC裝置的敏化劑和空穴傳輸材料（HTM) (Kanimozhi，等人，（2010)，J. Phys. Chem C，114:3287 - 3291)，且有限的類別的 DPP 結(jié)構(gòu)已 用作分子/染料基D- π -A和供體-受體-供體（D-A-D)敏化劑。
[0005] 標(biāo)準(zhǔn)的無金屬DPP基敏化劑由供體-π -橋受體基序組成，其中這里的DPP單元 是主要用于擴(kuò)展π-共軛同時(shí)有效地從供體到受體中繼電子密度的π-橋?？商娲?， 電子密度的受體，和用于結(jié)合敏化劑到DSC裝置其余部分的錨，可具有結(jié)構(gòu)D-A-D，其中錨 和受體存在于兩個(gè)供體部分之間。一種DSC包含基于對(duì)稱DPP單元3, 6-二苯基吡咯并 [3, 4-c]吡咯-1，4 (2Η，5Η)-二酮的敏化劑，是指染料的受體/錨組分，具有作為供體部分 的三苯基胺或N，N-雙（4-甲氧基苯基）苯胺部分和作為錨部分的羧酸基團(tuán)，該DSC示出僅 2. 68% 的總轉(zhuǎn)換效率（Guo 等人，（2010)，Synthetic Metals, 160:1767-1773)。朝向 DPP 基敏化劑開發(fā)的更經(jīng)典D-π-A方法已導(dǎo)致7. 43 %的最終效率（Qu等人，（2012)，Chem. Comm.，48:6972-6974)，其具有對(duì)稱DPP橋/芯2, 5-雙（2-乙基己基）-3, 6-二苯基吡咯并 [3,4-c]吡咯-1，4(2!1，5!1)-二酮。在此之前，通過受體/錨的適當(dāng)選擇，對(duì)稱0??橋/芯 2, 5-二丁基-3, 6-二苯基吡咯并[3, 4-c]吡咯-1，4 (2H，5H)-二酮被利用以產(chǎn)生6. 03 %的 效率（Qu 等人，（2012)，Dyes and Pigments, 92:1384-1393)。Qu 等人的第一和第二報(bào)告 之間的進(jìn)展是供體和DPP部分上的N-烷基增溶基團(tuán)的選擇。在對(duì)于3, 6-二苯基吡咯并 [3, 4-c]吡咯-1，4 (2H，5H)-二酮橋/芯的合適的供體、受體/錨和N-烷基部分選擇的開發(fā) 之前，進(jìn)行兩個(gè)對(duì)稱芯2, 5-二丁基-3, 6-二苯基吡咯并[3, 4-c]吡咯-1，4 (2H，5H)-二酮 和2, 5-二丁基-3, 6-二（噻吩-2-基）吡咯并[3, 4-c]吡咯-1，4 (2H，5H)-二酮之間的比 較研宄：從這個(gè)基本研宄確定，對(duì)稱的、基于噻吩基的2, 5-二丁基-3, 6-二（噻吩-2-基） 吡咯并[3,4-C]吡咯-l，4(2H，5H)-二酮芯僅產(chǎn)生l·45%PCE(Qu等人，（2010)，J·Phy S· Chem. C，114:1343-1349)。包含此類敏化劑的DSC的PCE仍可通過經(jīng)由阻礙染料聚集體的 形成來調(diào)節(jié)此類敏化劑與鵝脫氧膽酸（CDCA)的共吸附而被改善（Qu等人，（2010)，J. Phys. Chem. C，114:1343-1349)。另外，為了降低在TiO2膜上或在溶液中的DPP單元的大π共軛 系統(tǒng)的π-π堆疊，且為了幫助從加載溶液將染料加載到TiO2，敏化劑的DPP芯被取代，且 可進(jìn)一步用更大的烷基鏈取代，以另外增加加載溶劑中的溶解度。所有這些先前報(bào)告的DPP 基敏化劑具有對(duì)稱DPP芯，其被兩個(gè)相同的芳基部分噻吩或苯取代。目的是增加 DSC的PCE 的這兩個(gè)DPP基敏化劑核/橋的改善已通過優(yōu)化供體和受體部分結(jié)合，以及N-烷基增溶部 分和裝置處理?xiàng)l件如與CDCA的共吸附而提供。
[0006] 鑒于上述現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明通過提供DPP基染料/敏化劑解決改善光電裝置特別 是DSC的性能的問題，其中吸收光譜與加工性能和聚集平衡。
[0007] 此外，本發(fā)明的目的是提供更穩(wěn)定的光電裝置和/或光電化學(xué)裝置，特別是DSC， 該裝置具有改善的或更高的轉(zhuǎn)換效率（PCE)，這可通過增加 Vre、IPCE或以其他方式獲得；且 還具有由本發(fā)明的染料顏色提供的其吸收光譜的指示劑性能，這樣的藍(lán)色在DSC敏化劑中 非常罕見。
[0008] 本發(fā)明解決上述問題，其是本發(fā)明的一部分。
[0009] 發(fā)明概沐
[0010] 因此，本發(fā)明人驚奇地發(fā)現(xiàn)，包含不對(duì)稱的芳基fDPP-芳基2 (Ar1-DPP-Ar2)芯/橋 (其中兩個(gè)芳基部分都是不相同的）的DPP基敏化劑，提供相對(duì)于嚴(yán)格對(duì)稱的3, 6-二苯基 吡咯并[3, 4-c]吡咯-1，4 (2H，5H)-二酮芯/橋（其中兩個(gè)芳基部分都是苯基）的彩色增 益，同時(shí)相比于嚴(yán)格對(duì)稱的3, 6-二（噻吩-2-基）吡咯并[3, 4-c]吡咯-1，4 (2H，5H)-二 酮（其中兩個(gè)芳基部分都是噻吩基）減少聚集現(xiàn)象。芳基-DPP芯用作固有著色的π-橋， 其中噻吩基-DPP芯相比于苯基-DPP芯具有更廣光譜響應(yīng)，特別是當(dāng)兩個(gè)N-原子都被烷基 化時(shí)。不對(duì)稱性導(dǎo)致在光譜響應(yīng)/顏色和電荷注入/IPCE (入射光子-到-電子轉(zhuǎn)換效率） 性能之間的平衡。不對(duì)稱的Ar1-DPP-Ar2E /橋基敏化劑是染料，該染料具有供體和芯/橋 /生色團(tuán)之間的輕便電子通訊，以促進(jìn)具有用于染料聚集的低傾向的低能電子吸收躍迀。染 料的顏色是跨越所有可見光的吸收指示劑，且獲得藍(lán)色是指本發(fā)明提供了到達(dá)光譜吸收中 的IR/NIR同時(shí)允許在高能藍(lán)色光子區(qū)域中的相對(duì)透明度的敏化劑：以這種不對(duì)稱的DPP芯 /橋結(jié)構(gòu)，已實(shí)現(xiàn)通向非常罕見類的DSC敏化劑顏色。
[0011] 在一方面，本發(fā)明提供下面式（I)的化合物
[0012]
[0013] 其中：
[0014] -m、n、p和q獨(dú)立地選自從0到3的整數(shù)；
[0015] -RdP R2是獨(dú)立地選自H、C1-C35烷基、C4-C35芳基、C1-C35芳烷基、C4-C35雜芳 基的取代基，其中雜原子選自〇、S或N ;
[0016] -1^和1?2是獨(dú)立地選自！1、0!1、5、=0(酮基團(tuán)）、（：1-035烷基、（：1-035硫代烷基、 C1-C35烷氧基、C4-C35芳基、C1-C35芳烷基、C4-C35雜芳基的取代基，其中雜原子選自0、 S或N;
[0017] -ArJP ArJ^此不同，且Ar JP Ar2是獨(dú)立地選自根據(jù)式（1)至（18)中任一項(xiàng)的 部分的芳族芳基基團(tuán)：
[0018]
[0019] 其中R3選自H、C1-C35烷基、C4-C35芳基、C1-C35芳烷基、或C4-C35雜芳基，其中 雜原子選自〇、S或N ;
[0020] - Π -間隔基JPTI -間隔基2獨(dú)立地選自根據(jù)式（19)至（33)中任一項(xiàng)的部分：
[0021]
[0022] 其中R4選自H、C1-C35烷基、C1-C35烷氧基、C1-C35硫代烷基、C4-C35芳基、C1-C35 芳烷基或C4-C35雜芳基，其中雜原子選自0、S或N;
[0023] -A是包含錨定基團(tuán)"Anch"和受體基團(tuán)且選自根據(jù)式（78)至（87)中任一項(xiàng)的部 分的取代基：
[0024]
[0025] 其中R5選自H、C1-C35烷基、C1-C35烷氧基、C1-C35硫代烷基、C4-C35芳基、C1-C35 芳烷基或C4-C35雜芳基，其中雜原子選自0、S或N，且Anch是獨(dú)立地選自以下的錨定基 團(tuán)：-C00H、PO3H2、-PO4H2、-P (R8) 02H、-SO3H2、-SO4H2、-CONHOH'1，2-羥基苯、1-羥基-2-羧基 苯、乙酰丙酮化物、前述的去質(zhì)子形式、所述去質(zhì)子形式的有機(jī)鹽和/或無機(jī)鹽，以及具有 π-傳導(dǎo)特性的螯合基團(tuán)，其中R8是包含1至50個(gè)碳和選自0、N或S的0-25個(gè)雜原子的 烴，所述烴通過碳原子共價(jià)結(jié)合到所述次膦酸基團(tuán)的P原子；
[0026] -D是選自根據(jù)式（44)至（55)中任一項(xiàng)的部分的供體基團(tuán)：
[0027]
[0028] 其中R6選自H、C1-C35烷基、C1-C35烷氧基、C1-C35硫代烷基、C4-C35芳基、 C1-C60芳烷基或C4-C35雜芳基，其中雜原子選自0、S或N，且其中芳基被C4-C35芳烷基或 被C4-C35芳基烷氧基基團(tuán)任選地取代；
[0029] -ArjP Ar4是獨(dú)立地選自根據(jù)式（56)至（70)中任一項(xiàng)的部分的芳族芳基基團(tuán)：
[0030]
[0031] 其中R7選自H、C1-C35烷基、C4-C35芳基、C1-C35芳烷基、或C4-C35雜芳基，其中 雜原子選自〇、S或N ;
[0032] -且其中所述C1-C35烷基、C1-C35烷氧基、C1-C35硫代烷基、C4-C35芳基、C1-C35 芳烷基或C4-C35雜芳基可進(jìn)一步被包含選自0、N、S或鹵素的0至15個(gè)雜原子的Cl-Cll 烴取代或是未被取代的。
[0033] 此外，本發(fā)明提供所述式（I)的化合物作為在電化學(xué)或光電裝置中的染料或 D-π-A敏化劑的用途。所述用途相比于3, 6-二苯基吡咯并[3, 4-c]吡咯-1，4 (2H，5H)_二 酮橋/芯/生色團(tuán)的用途增加 IPCE和光譜響應(yīng)兩者，并且相比于3, 6-二苯基吡咯并 [3, 4-c]吡咯-1，4(2H，5H)-二酮橋/芯/生色團(tuán)的用途增加 IPCE。
[0034] 在一方面，本發(fā)明提供包含式（I)的化合物的染料或敏化劑。
[0035] 在另一方面，本發(fā)明提供包含染料的電化學(xué)裝置，優(yōu)選光電化學(xué)裝置或光電裝置， 其中所述染料是式（I)的化合物。
[0036] 在另外的方面，本發(fā)明提供制備電化學(xué)或光電裝置，優(yōu)選DSC的方法：提供第一 電極和第二電極，其中第一電極是由1102的中孔氧化物膜覆蓋的陽極；將作為敏化劑的式 (I)的化合物提供至所述TiO2的中孔氧化物膜；并提供包含電解質(zhì)和氧化還原對(duì)的中間 層。
[0037] 本發(fā)明的另外的方面和優(yōu)選實(shí)施方案在下文中和所附權(quán)利要求中界定。從下面給 出的優(yōu)選實(shí)施方案的描述，本發(fā)明的另外的特征和優(yōu)點(diǎn)將對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員變得明顯。
[0038] 附圖簡沐
[0039] 圖1示出在CDCA的存在下、在9. 5% (點(diǎn)劃線）、51 % (點(diǎn)線）和100% (實(shí)線） 太陽光強(qiáng)度下的太陽能電池的光伏特性，該太陽能電池包含DPP03,如圖10所示基于對(duì)稱 取代的DPP芯的式（I)的化合物，或DPP07,稱為基于不對(duì)稱取代的DPP芯的式（72)的化合 物。用于包含DPP03的太陽能電池的曲線為灰色，且用于包含DPP07的太陽能電池的曲線 為黑色。陰影線曲線（hatched curve)表示裝置的暗電流。
[0040] 圖2示出本發(fā)明化合物的不對(duì)稱的DPP芯，其在Rp R2、R1和R 2處被取代，且可進(jìn) 一步被如式（I)的本發(fā)明化合物中所描述和所定義的Ar3、Ar4、TI -間隔基ρΠ -間隔基2、A和D取代。
[0041] 圖3示出在THF中的DPP03(點(diǎn)線）和DPP07(實(shí)線）的紫外-可見吸收光譜。
[0042] 圖4示出包含DPP07的DSC在1太陽（sun) (IOOmW cnT2)下作為染料或敏化劑的 光電特性，該DPP07相應(yīng)于式（72)的本發(fā)明化合物。實(shí)線相應(yīng)于包含單一染料DPP07的 DSC。點(diǎn)劃線相應(yīng)于包含DPP07以及相應(yīng)于式（71)的化合物的共敏化劑（co-sensitizer) NT35的DSC。短劃線相應(yīng)于包含DPP07以及共染料（co-dye)或共敏化劑D35 (CAS號(hào) 1197992-37-2)的 DSC。
[0043] 圖5示出包含DPP07作為單一染料裝置（黑色實(shí)線）、作為具有共敏化劑NT35的 染料（黑色點(diǎn)劃線）、和作為具有D35的染料（黑色點(diǎn)線）的DSC的IPCE。包含NT35而不 含DPP07的太陽能電池的IPCE由灰色陰影線表示。包含D35而不含DPP07的太陽能電池 的IPCE由陰影點(diǎn)線表示。
[0044] 圖6示出太陽能電池作為光強(qiáng)度的函數(shù)的電流動(dòng)力學(xué)，該太陽能電池包含 DPP03(相對(duì)于1太陽歸一化的測量電流的陰影線和點(diǎn)劃線）或DPP07(相對(duì)于1太陽歸一 化的測量電流的實(shí)線和短劃線）而不含CDCA。
[0045] 圖7示出在2μπι厚的TiO2膜上的NT35 (陰影線）、D35 (點(diǎn)線）和DPP07 (實(shí)線） 的歸一化的紫外-可見吸收光譜。
[0046] 圖8示出太陽能電池的電子壽命，該太陽能電池包含僅具有CDCA的DPP07(閉合 圓形）、或在⑶CA存在下具有NT35的DPP07(白色三角形）、或在⑶CA存在下具有D35的 DPP07 (閉合正方形）。
[0047] 圖9示出式（I)的化合物，其被命名為或稱為DPP09,其中ArJP Ar2是相同的芳 族芳基基團(tuán)。
[0048] 圖10示出式（I)的化合物，其被命名為或稱為DPP03,其中ArJP Ar2是相同的芳 族芳基基團(tuán)。
[0049] 圖11示出式（72)的化合物，其相應(yīng)于被命名為或稱為DPP07的式（I)的化合物， 其中Ar1* Ar 2是不同的芳族芳基基團(tuán)。
[0050] 圖12示出也被稱為DPP07的式（72)的化合物的一般合成方案。
[0051] 圖13示出也被稱為NT35的式（71)的化合物的一般合成方案。
[0052] 圖14示出DPP07(灰色實(shí)線）、DPP13(點(diǎn)線）、DPP14(點(diǎn)劃線）、DPP15(短劃線） 和DPP17 (實(shí)線）的紫外-可見光譜。
[0053] 圖15示出DPP染料敏化太陽能電池的光伏性能，該太陽能電池具有EL_I電解 質(zhì)（碘基電解質(zhì)）（圖15a和圖15b)和EL_Co電解質(zhì)（鈷基電解質(zhì)）（圖15c和圖15d): DPP07 (灰色實(shí)線）、DPP13 (點(diǎn)線）、DPP14 (點(diǎn)劃線）、DPP15 (短劃線）和DPP17 (實(shí)線）。
[0054] 連述
[0055] 本發(fā)明提供可用作在電化學(xué)或光電裝置中的類型D- π -A的無金屬有機(jī)敏化劑或 染料的基于DPP部分的化合物、它們作為敏化劑或染料的用途、和包含本發(fā)明化合物的電 化學(xué)或光電裝置。
[0056] 特別地，本發(fā)明的化合物具有如下所述的式⑴：
[0057]
[0058] 在式⑴的化合物中的m、n、p和q獨(dú)立地選自從0至3的整數(shù)。m、n、p和q是選 自0、1、2和3的整數(shù)。優(yōu)選m和η是0。優(yōu)選p和q是0或1，或p是0且q是1，或p是1 且q是0。優(yōu)選m和η是0,且p和q是0或1，或p是1且q是0,或p是0且q是1。優(yōu)選 P是〇且q是1。
[0059] 通過添加芳族基團(tuán)（ARp AR2、ArjP Ar 4)和在所述芳族基團(tuán)和供體或受體部分（D 或A，分別地）之間插入Π -間隔基基團(tuán)（Π -間隔基i、Π -間隔基2)調(diào)節(jié)DPP (二酮吡咯） 芯以提供作為用于電化學(xué)、光電化學(xué)或光電裝置特別是用于染料敏化太陽能電池（DSC)的 敏化劑的更好預(yù)想的PCE。
[0060] 在式（I)的化合物中的&和1?2是取代基，其可以是芳族的，并獨(dú)立地選自H、 C1-C35烷基、C4-C35芳基、C1-C35芳烷基、C4-C35雜芳基，其中雜原子選自0、S或N。如果 烷基、芳基、芳烷基和雜芳基基團(tuán)包含3個(gè)或更多個(gè)碳，則它們可以是直鏈、支鏈或環(huán)狀的。 札和1?2也可選自H、C1-C35烷基、C1-C35烯基、C1-C35炔基、C1-C35雜烷基、芳基、C1-C35 芳烷基、C4-C35雜芳基，其中雜原子選自0、S或N。優(yōu)選烷基、炔基、芳烷基選自包含從1至 26個(gè)碳、1至15個(gè)碳或1至8個(gè)碳的烴。RjPR2可以是相同或不同的。更優(yōu)選地，R JP R2是2_乙基己基或2_辛基十二烷基。
[0061] 在式（I)的化合物中的R1和R2是獨(dú)立地選自H、0、S、C1-C35烷基、C1-C35硫代烷 基、C1-C35烷氧基、C4-C35芳基、C1-C35芳烷基、C4-C35雜芳基的取代基，其中雜原子選自 0、S或N。如果烷基、硫代烷基、烷氧基基團(tuán)包含3個(gè)或更多個(gè)碳，則它們可以是直鏈、支鏈 或環(huán)狀的。優(yōu)選烷基、硫代烷基、烷氧基、芳烷基選自包含從1至26個(gè)碳、1至15個(gè)碳或1 至8個(gè)碳的烴。優(yōu)選地，R1和R2選自0H、= 0(酮基團(tuán)）、S、N、C1-C35烷氧基或C1-C35硫 代烷基。R1和R2可以是相同或不同的。
[0062] 在另一個(gè)實(shí)施方案中，在式（I)的化合物中的R1和R2是獨(dú)立地選自Η、0Η、=0(酮 基團(tuán)）、S、C1-C35烷基、C1-C35硫代烷基、C1-C35烷氧基、C4-C35芳基、C1-C35芳烷基、 C4-C35雜芳基的取代基，其中雜原子選自0、S或N。如果烷基、硫代烷基、烷氧基基團(tuán)包含 3個(gè)或更多個(gè)碳，則它們可以是直鏈、支鏈或環(huán)狀的。優(yōu)選烷基、硫代烷基、烷氧基、芳烷基選 自包含從1至26個(gè)碳、1至15個(gè)碳或1至8個(gè)碳的烴。優(yōu)選地，R1和R2選自0H、=0(酮 基團(tuán)）、3、隊(duì)(：1-035烷氧基或(：1-035硫代烷基。1?1和1?2可以是相同或不同的。在另外優(yōu) 選的實(shí)施方案中，R1和R2是相同的，且是=〇 (酮基團(tuán)）。
[0063] 在另外的實(shí)施方案中，在式（I)的化合物中的R1和R2是獨(dú)立地選自Η、0Η、=0(酮 基團(tuán)）、-OR、S、C1-C35烷基、C1-C35硫代烷基、C1-C35烷氧基、C4-C35芳基、C1-C35芳烷 基、C4-C35雜芳基的取代基，其中R選自C1-C35烷基、C1-C35硫代烷基、C1-C35烷氧基、 C4-C35芳基、C1-C35芳烷基、C4-C35雜芳基，且其中雜原子選自0、S或N。如果烷基、硫代 烷基、烷氧基基團(tuán)包含3個(gè)或更多個(gè)碳，則它們可以是直鏈、支鏈或環(huán)狀的。優(yōu)選烷基、硫代 烷基、烷氧基、芳烷基選自包含從1至26個(gè)碳、1至15個(gè)碳或1至8個(gè)碳的烴。
[0064] 在式（I)的化合物中，ArJP Ar 2可以是相同或不同的芳族芳基基團(tuán)。
[0065] 在一個(gè)實(shí)施方案中，ArjP Ar 2彼此不同，且Ar JP Ar 2是獨(dú)立地選自根據(jù)式（1)至 (18)中任一項(xiàng)的部分的芳族芳基基團(tuán)：
[0066]
[0067]
[0068] 其中R3選自H、C1-C35烷基、C4-C35芳基、C1-C35芳烷基、或C4-C35雜芳基，其中 雜原子選自〇、S或N。如果烷基、芳烷基基團(tuán)包含3個(gè)或更多個(gè)碳，則它們可以是直鏈、支 鏈或環(huán)狀的。優(yōu)選烷基、芳烷基選自包含從1至26個(gè)碳，1至15個(gè)碳或1至8個(gè)碳的烴。
[0069] 在另一個(gè)實(shí)施方案中，ArJP Ar2獨(dú)立地選自式（1)、（2)、（3