一維有機(jī)半導(dǎo)體納米管及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于熒光一維有機(jī)納米材料，特別涉及高熒光的一維有機(jī)半導(dǎo)體納米管及 其制備方法，以及該一維有機(jī)半導(dǎo)體納米管在提高熒光量子產(chǎn)率方面的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 以π共軛的有機(jī)分子作為構(gòu)筑單元制備的熒光一維有機(jī)納米材料，由于其在光 學(xué)傳感器、光子學(xué)以及光電器件領(lǐng)域的潛在的應(yīng)用前景，一直以來(lái)吸引了人們廣泛的關(guān)注 和研宄。
[0003] 在設(shè)計(jì)合成高熒光量子產(chǎn)率的有機(jī)納米材料時(shí)，通常利用兩種方法來(lái)避免由于有 機(jī)分子間的強(qiáng)作用而導(dǎo)致的嚴(yán)重的熒光淬滅。一是通過(guò)分子設(shè)計(jì)，例如引入位阻 較大的基團(tuán)或者非平面的分子設(shè)計(jì)，來(lái)減弱有機(jī)分子自組裝過(guò)程中的JT-JT堆積的緊密 程度。Wilrthner研宄組通過(guò)向茈酰亞胺類(lèi)分子內(nèi)引入大位阻的取代基而構(gòu)成構(gòu)型扭曲的 π-π共軛的構(gòu)筑單元，在分子自組裝的過(guò)程中，分子間可形成氫鍵從而得到高熒光的一維 納米材料。相似地，裴堅(jiān)研宄組曾通過(guò)三維剛性骨架分子間的氫鍵作用組裝得到了高熒光 的一維納米線(xiàn)。這種方法可以有效的避免緊密的JI-JT堆積并且得到高熒光的有機(jī)納米材 料，但相應(yīng)的會(huì)造成該種材料的光電性質(zhì)的減弱。第二種方法是設(shè)計(jì)合成平面構(gòu)型的分子 作為構(gòu)筑單元，通過(guò)螺旋型的堆積方式得到高熒光的有機(jī)納米材料，然而大多數(shù)一維螺旋 結(jié)構(gòu)的納米材料并不能達(dá)到很高的熒光量子產(chǎn)率（不高于30%)。這兩種方法中，分子合 成的步驟通常是復(fù)雜而繁瑣的，時(shí)間和試劑的成本都比較高。
[0004] 有序排列的聚集體之間可以發(fā)生能量轉(zhuǎn)移過(guò)程，例如激子迀移等，Ajayaghosh研 宄組曾通過(guò)有序排列的一維納米棒大幅度提高了材料的熒光強(qiáng)度，但該研宄中通過(guò)自組裝 將納米棒有序排列的方法不具有普適性，通過(guò)簡(jiǎn)單易操作的方法使各類(lèi)的聚集體均能有序 排列仍是一個(gè)難題。利用聚集體之間的相互作用提高熒光量子產(chǎn)率也是一個(gè)亟待開(kāi)發(fā)的領(lǐng) 域。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的之一是提供一種高熒光的一維有機(jī)半導(dǎo)體納米管及其制備方法。
[0006] 本發(fā)明的目的之二是提供一種簡(jiǎn)單高效的提高一維有機(jī)半導(dǎo)體納米管的熒光量 子產(chǎn)率的方法，該方法避免了復(fù)雜的合成過(guò)程，也不會(huì)犧牲材料固有的光電性質(zhì)。
[0007] 本發(fā)明的高熒光的一維有機(jī)半導(dǎo)體納米管，是由兩端具有不對(duì)稱(chēng)兩親性取代基的 茈酰亞胺衍生物，通過(guò)所述的茈酰亞胺之間的JT-JT相互作用自組裝得到的。
[0008] 本發(fā)明中，所述的兩端具有不對(duì)稱(chēng)兩親性取代基的茈酰亞胺衍生物優(yōu)選具有式 (I)所示結(jié)構(gòu)：
[0009]
[0010] 式（I)中，
[0011] R$C6_2Q的直鏈烷基；
[0012] 馬為R 30_取代的苯基，馬為C 3_1(|的支鏈烷基。
[0013] 優(yōu)選地，所述&為C 8_18的直鏈烷基。還優(yōu)選地，R C 1(|_16的直鏈烷基。
[0014] 優(yōu)選地，R3為C 3_8的支鏈烷基。
[0015] 優(yōu)選地，所述馬是R 4或R5中的一種：
[0016]
[0017] 優(yōu)選地，所述R3O-的取代位置是苯基的3-位或2-位（以亞乙基相連的位置為1 位），優(yōu)選是苯基的3-位。
[0018] 本發(fā)明中，所述的高熒光的一維有機(jī)半導(dǎo)體納米管的長(zhǎng)度約為5-20微米，管外徑 約為11-23納米，壁厚為2. 5-5納米。所述納米管具有納米級(jí)別的均一的中空管狀結(jié)構(gòu)。
[0019] 本發(fā)明的兩端具有不對(duì)稱(chēng)兩親性取代基（R1為直鏈高級(jí)烷基，R2為支鏈烷氧基取 代的苯基）的茈酰亞胺衍生物中，不對(duì)稱(chēng)的端基取代基可以在一定程度上更加精確地調(diào)整 茈酰亞胺之間的π-π相互作用，從而獲得特殊形貌的一維有機(jī)半導(dǎo)體材料（這里表現(xiàn)為 一維納米管狀結(jié)構(gòu)）。本發(fā)明中，這種均一的管狀結(jié)構(gòu)可以自發(fā)有序的沿垂直于長(zhǎng)軸的方向 緊密排列，使得聚集體之間的相互作用增強(qiáng)，管間能夠發(fā)生能量轉(zhuǎn)移，大幅增加熒光量子產(chǎn) 率。
[0020] 本發(fā)明的高熒光的一維有機(jī)半導(dǎo)體納米管的制備方法是，首先合成出兩端具有不 對(duì)稱(chēng)兩親性取代基的的茈酰亞胺衍生物作為構(gòu)筑單元，然后在一定配比的良溶劑與不良溶 劑的混合液中，通過(guò)茈酰亞胺之間的π-π相互作用，自組裝得到所述的一維有機(jī)半導(dǎo)體 納米管。
[0021] 具體而言，所述制備方法包括以下步驟：
[0022] (1)將茈酐與C6_2Q的直鏈烷基胺反應(yīng)制得式（II)所示結(jié)構(gòu)的產(chǎn)物：
[0023]
[0024] 式（II)中，R1S C 6_2(|的直鏈烷基；優(yōu)選地，所述R $ C 8_18的直鏈烷基；還優(yōu)選地， R1S Cich16的直鏈烷基。其中，所述茈酐具有式（III)所示結(jié)構(gòu)；
[0025]
[0026]
[0027] (2)將步驟⑴的產(chǎn)物與式（IV)所示結(jié)構(gòu)的化合物反應(yīng)制得所述的兩端具有不對(duì) 稱(chēng)兩親性取代基的的茈酰亞胺衍生物；
[0028] R2- (CH2) 2-NH2
[0029] (IV)
[0030] 式（IV)中，1?2的定義同式⑴；
[0031] (3)將步驟（2)得到的的茈酰亞胺衍生物溶解在良溶劑中，然后加入不良溶劑，靜 置，由所述的茈酰亞胺衍生物，通過(guò)茈酰亞胺之間的相互作用自組裝得到含有所述 高熒光的一維有機(jī)半導(dǎo)體納米管的懸浮液。
[0032] 步驟⑴中，將所述茈酐與能溶解所述茈酐的有機(jī)溶劑混合溶解后加入所述C6_2(l 的直鏈烷基胺，反應(yīng)得反應(yīng)液，然后向反應(yīng)液中加入醇和濃鹽酸后攪拌反應(yīng)，反應(yīng)完成后， 用水沖洗至中性，烘干，得產(chǎn)物。所述有機(jī)溶劑優(yōu)選為咪唑、甲醇等。所述茈酐與有機(jī)溶劑 的重量比（g/g)為1:80-1:200,優(yōu)選1:100。所述混合溶解在加熱下進(jìn)行，優(yōu)選加熱溫度為 100-150°C (更優(yōu)選130°C)。所述茈酐與所述C6_2(l的直鏈烷基胺的摩爾比（mol/mol)為 1:0. 5-1:2,優(yōu)選1:1。所述醇優(yōu)選乙醇。
[0033] 步驟⑵中，取步驟⑴烘干后得到的產(chǎn)物，向其中加入有機(jī)溶劑（如咪唑、甲醇 等）及式（IV)所示結(jié)構(gòu)的化合物，在溫度為120-180°C (優(yōu)選140°C )下進(jìn)行反應(yīng)，然后向 得到的反應(yīng)液中加入8~15毫升的濃鹽酸后攪拌反應(yīng)，反應(yīng)完成后，得到所述的茈酰亞胺 衍生物。其中，所述步驟（1)的產(chǎn)物與有機(jī)溶劑的重量比（g/g)為1:80-1:200,優(yōu)選1:100。 所述步驟（1)的產(chǎn)物與式（IV)所示結(jié)構(gòu)的化合物的摩爾比（mol/mol)為1:0. 5-1:2,優(yōu)選 1:1〇
[0034] 步驟（3)中，所述良溶劑與不良溶劑的體積比為1:10-1:20,優(yōu)選1:15。所述的良 溶劑是氯仿；所述的不良溶劑是乙醇或丙酮。
[0035] 本發(fā)明還提供一種簡(jiǎn)單高效的提高一維有機(jī)半導(dǎo)體納米管的熒光量子產(chǎn)率的方 法，其是由所述的一維有機(jī)半導(dǎo)體納米管經(jīng)分散于不良溶劑中后進(jìn)行滴涂形成納米管膜， 通過(guò)增加所述膜的厚度，可以大幅提高所述一維有機(jī)半導(dǎo)體納米管的熒光量子產(chǎn)率。
[0036] 上述方法中，所述的不良溶劑選自乙醇或丙酮。
[0037] 上述方法中，由所述的一維有機(jī)半導(dǎo)體納米管形成的納米管膜中，納米管自發(fā)的 沿垂直于管的方向集結(jié)形成大小不一的納米管束。隨著膜厚度的增加，納米管束增多并且 管束直徑增大，納米管的熒光量子產(chǎn)率增大，熒光壽命增長(zhǎng)。
[0038] 本發(fā)明設(shè)計(jì)合成的緊密堆積并列排布的均一管狀結(jié)構(gòu)之間也能發(fā)生能量轉(zhuǎn)移，從 而大幅度的提高材料的熒光性質(zhì)；同時(shí)，所述納米管的分子排列沒(méi)有改變，保持了原有的優(yōu) 良的光電性質(zhì)。
[0039] 本發(fā)明的有益效果是：
[0040] 本發(fā)明的一維有機(jī)半導(dǎo)體納米管具有納米級(jí)均一管狀結(jié)構(gòu)，并且可以自發(fā)排列成 有序的納米管束，通過(guò)增加納米管束的堆積緊密程度，即簡(jiǎn)單的增加其中形成有納米管束 的納米管膜的厚度，就可以提高納米管間的能量轉(zhuǎn)移，從而大幅提高納米管材料的熒光量 子產(chǎn)率，同時(shí)保持了納米管原有的優(yōu)良光電性質(zhì)。
[0041] 本發(fā)明的核心目的是提供一種簡(jiǎn)單高效的提高一維有機(jī)半導(dǎo)體納米管的熒光量 子產(chǎn)率的方法。通過(guò)設(shè)計(jì)合成出用于組裝一維有機(jī)半導(dǎo)體納米管的兩端具有不對(duì)稱(chēng)兩親性 取代基的茈酰亞胺衍生物單體結(jié)構(gòu)，利用有機(jī)溶劑溶解度的差異進(jìn)行自組裝，從而獲得本 發(fā)明的高熒光的一維有機(jī)半導(dǎo)體納米管。該一維有機(jī)半導(dǎo)體納米管（長(zhǎng)度約為5-20微米， 管外徑約為11-23納米，壁厚2. 5-5納米）經(jīng)分散于不良溶劑中后，可滴涂在不同基底上制 成納米管膜，通過(guò)增加膜的厚度，可以大幅提高所述一維有機(jī)半導(dǎo)體納米管的熒光量子產(chǎn) 率（從21 %提高至54% )。
【附圖說(shuō)明】
[0042] 圖1.本發(fā)明實(shí)施例1的一端為3-異丙氧基苯乙基，另一端為十二烷基鏈取代的 茈酰亞胺衍生物單體的核磁數(shù)據(jù)譜圖。
[0043] 圖2.本發(fā)明實(shí)施例1的一端為3-異丙氧基苯乙基，另一端為十二烷基鏈取代的 茈酰亞胺衍生物單體的質(zhì)譜數(shù)據(jù)譜圖，相對(duì)分子質(zhì)量是720. 5。
[0044] 圖3.本發(fā)明實(shí)施例2的一端為3-(2-乙基丙氧基）苯乙基，另一端為十二烷基鏈 取代的茈酰亞胺衍生物單體的核磁數(shù)據(jù)譜圖。
[0045] 圖4.本發(fā)明實(shí)施例2的一端為3-(2-乙基丙氧基）苯乙基，另一端為十二烷基鏈 取代的茈酰亞胺衍生物單體的質(zhì)譜數(shù)據(jù)譜圖，相對(duì)分子質(zhì)量是748. 6。
[0046] 圖5.本發(fā)明實(shí)施例1和2的一維有機(jī)半導(dǎo)體納米管束和單根納米管的TEM圖片。 圖5a，c為實(shí)施例1的一維有機(jī)半導(dǎo)體納米管束和單根納米管的TEM圖片，圖5b，d為實(shí)施 例2的一維有機(jī)半導(dǎo)體納米管束和單根納米管的TEM圖片。
[0047] 圖6.本發(fā)明實(shí)施例1和2的一維有機(jī)半導(dǎo)體納米管較厚的膜的TEM圖片。圖6a 為實(shí)施例1的一維有機(jī)半導(dǎo)體納米管較厚的膜的TEM圖片，圖6b為實(shí)施例2的一維有機(jī)半 導(dǎo)體納米管較厚的膜的TEM圖片。
[0048] 圖7.由本發(fā)明實(shí)施例1的一維有機(jī)半導(dǎo)體納米管的不同厚度的膜的傅里葉紅外 光譜。
[0049] 圖8.本發(fā)明實(shí)施例1和2的一維有機(jī)半導(dǎo)體納米管膜的熒光量子產(chǎn)率與樣品膜 厚度的關(guān)系曲線(xiàn)。實(shí)線(xiàn)為實(shí)施例1的一維有機(jī)半導(dǎo)體納米管膜的熒光量子產(chǎn)率與樣品膜厚 度的關(guān)系曲線(xiàn)，虛線(xiàn)為實(shí)施例2的一維有機(jī)半導(dǎo)體納米管膜的熒光量子產(chǎn)率與樣品膜厚度 的關(guān)系曲線(xiàn)。
[0050] 圖9.本發(fā)明實(shí)施例1的一維有機(jī)半導(dǎo)體納米管滴的3種不同厚度的膜的熒光壽 命。
[0051] 圖10.由本發(fā)明實(shí)施例1和2的一維有機(jī)半導(dǎo)體納米管的不同厚度的膜的熒光發(fā) 射光譜。圖IOa為實(shí)施例1的兩種厚度的一維有機(jī)半導(dǎo)體納米管膜的熒光光譜，圖IOb為 實(shí)施例2的兩種厚度的一維有機(jī)半導(dǎo)體納米管膜的熒光光譜。
[0052] 圖11.本發(fā)明實(shí)施例1和2的一維有機(jī)半導(dǎo)體納米管膜的側(cè)面SEM圖片。圖lla-e 為本發(fā)明實(shí)施例1的一維有機(jī)半導(dǎo)體納米管膜的側(cè)面SEM圖片，圖llf-j為本發(fā)明實(shí)施例 2的一維有機(jī)半導(dǎo)體納米管膜的側(cè)面SEM圖片。
【具體實(shí)施方式】