含有聚酰胺/聚烯烴雜化聚合物的熱熔粘合劑的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及組合物，所述組合物基于具有氨基端基的聚酰胺與經(jīng)改性以包含環(huán)狀酸酐反應(yīng)性基團(tuán)的聚烯烴的反應(yīng)產(chǎn)物。所述組合物可熔融并且可用作熱熔粘合劑。
【背景技術(shù)】
[0002]EP 1805238公開(kāi)了含有馬來(lái)酸酐基團(tuán)的聚丙烯共聚物。并未公開(kāi)這種聚合物與聚酰胺的反應(yīng)。
[0003]DE 3504804公開(kāi)了熱熔組合物，所述熱熔組合物包含聚酰胺與另外包含酸酐基團(tuán)的乙烯/丙烯酸酯共聚物的共混物。所公開(kāi)的乙烯/丙烯酸酯共聚物的分子量大于80000。
[0004]EP 0678543公開(kāi)了由含有馬來(lái)酸酐基團(tuán)的苯乙烯嵌段共聚物，例如SEBS組成的共聚物。在該苯乙烯嵌段共聚物上接枝聚酰胺嵌段。
[0005]WO 93/09175公開(kāi)了聚酰胺、未改性聚烯烴共聚物以及乙烯、丙烯和二烯的羧基接枝三元共聚物的共混物。并未公開(kāi)聚酰胺與三元共聚物的反應(yīng)。
[0006]WO 2009/138679公開(kāi)了由聚酰胺和聚烯烴制備的接枝共聚物。聚酰胺公開(kāi)為尼龍型聚酰胺PA-6、PA-11、PA-12或低分子量的類似類型，聚烯烴在實(shí)例中具體描述為乙烯-丙烯酰基(甲基)丙烯酸酯共聚物。最終產(chǎn)品的粘度公開(kāi)為大于600Pa*sec。
[0007]現(xiàn)有技術(shù)公開(kāi)了聚酰胺和聚烯烴的共混物難以混合，并且獲得穩(wěn)定的共混物需要特定措施。一種改善這些聚合物類型的相容性的可能方式是在聚烯烴中引入羧基。另一種獲得這些混合物的方式包括聚酰胺和特定的改性聚烯烴的反應(yīng)，但如所公開(kāi)的，該反應(yīng)提供高粘度的產(chǎn)物。因此，制備穩(wěn)定的共混物的各種建議需要選擇特定的聚合物，并且可能發(fā)生相分離。相分離通常導(dǎo)致對(duì)不同基材的粘合性不足。
[0008]研宄人員仍然對(duì)這些聚合物共混物具有技術(shù)興趣，因?yàn)榫埘０繁憩F(xiàn)出良好的內(nèi)聚性質(zhì)。但是，由于此類粘合劑層通常對(duì)聚烯烴基材不具有足夠的粘合性，因此，此類組合物需要進(jìn)一步改善。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]本發(fā)明的目的是提供可在低溫下施加并且對(duì)聚烯烴或其它基材例如鋼或鋁表現(xiàn)出改善的粘合性的熱熔組合物。本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供具有改善的組分相容性并且在作為熔體的施加過(guò)程中以及在組合物再凝固時(shí)不會(huì)發(fā)生相分離的組合物。
[0010]這個(gè)目的由熱熔組合物解決，所述熱熔組合物包含由至少兩種嵌段組成的嵌段共聚物，所述嵌段共聚物作為聚酰胺與改性烯烴共聚物的反應(yīng)產(chǎn)物，所述聚酰胺的分子量為5000g/mol-100000g/mol，所述改性稀徑共聚物含有共價(jià)結(jié)合的酸酐基團(tuán)，所述改性稀徑共聚物的分子量為3000-100000g/mol，其中所述聚酰胺的胺值為0.2-10,并且所述烯烴共聚物的酸值為1-100。
[0011]本發(fā)明的另一個(gè)目的是通過(guò)聚酰胺與改性烯烴共聚物的反應(yīng)來(lái)制備此類嵌段共聚物的方法。另一個(gè)目的是在聚丙烯共聚物的存在下制備此類嵌段共聚物的方法。
【具體實(shí)施方式】
[0012]所述組合物包含至少一種作為聚酰胺與改性烯烴共聚物的反應(yīng)產(chǎn)物的嵌段共聚物。另外，所述組合物還可包含其它添加劑、助劑和/或聚合物以根據(jù)具體要求修改應(yīng)用性質(zhì)。此類添加劑是通常已知的，但其選擇應(yīng)使添加劑可以均勻地混合到組合物中并且不會(huì)發(fā)生相分離。在優(yōu)選實(shí)施方案中，所述組合物應(yīng)至少包含未改性烯烴共聚物、聚酰胺和/或改性烯烴共聚物。
[0013]本發(fā)明的組合物應(yīng)包含至少一種聚酰胺作為嵌段共聚物中的嵌段。聚酰胺可由不同的單體制備，然而，條件是選擇分子量，以獲得可在低于250°C的溫度下作為熔體加工的聚酰胺。可使用通常已知的二羧酸和二胺作為聚酰胺的組分。優(yōu)選地，線性聚酰胺是合適的。
[0014]合適的二羧酸的實(shí)例包括C4-C60 二羧酸，特別是己二酸、壬二酸、琥珀酸、十二烷二酸、戊二酸、辛二酸、馬來(lái)酸、庚二酸、癸二酸、十一烷二酸或它們的混合物。另一種合適的聚酰胺包含通過(guò)偶合不飽和長(zhǎng)鏈一元脂肪酸，例如亞麻酸或油酸獲得的二聚脂肪酸。二羧酸眾所周知，并且可商購(gòu)。作為次要部分，也可使用單羧酸或三羧酸，但應(yīng)避免交聯(lián)的聚酰胺。
[0015]二胺組分選自一種或多種脂族二胺，所述脂族二胺優(yōu)選具有偶數(shù)個(gè)碳原子，其中胺基團(tuán)在碳鏈的末端。脂族二胺可包含2-20個(gè)碳原子，其中脂族鏈可以是線性或輕度支化的。具體的實(shí)例是乙二胺、二亞乙基三胺、二亞丙基三胺(dipropylenetriamine)、1，4-二氨基丁烷、1，3-戊二胺、甲基戊二胺、六亞甲基二胺、三甲基-六亞甲基二胺、2-(2-氨基甲氧基)乙醇、2-甲基五亞甲基二胺、Cll-新戊二胺、二氨基二丙基甲基胺、1，12-二氨基十二烷。特別優(yōu)選的脂族二胺是具有偶數(shù)個(gè)碳原子的C4-C12 二胺。另一組二胺衍生自二聚脂肪酸，其包含伯胺基團(tuán)而不是羧基。
[0016]氨基組分還可包含環(huán)狀二胺或雜環(huán)二胺，例如1，4-環(huán)己二胺、4，4’-二氨基二環(huán)己基甲烷、哌嗪、環(huán)己烷-雙(甲基胺)、異佛爾酮二胺、二甲基哌嗪、二哌啶基丙烷、降冰片烷二胺或間苯二甲基二胺。此類環(huán)狀二胺的分子量為80g/mol-約300g/mol。另外，氨基組分可含有聚氧化烯二胺，例如也可使用聚氧乙烯二胺、聚氧丙烯二胺或雙(二氨基丙基)-聚四氫呋喃。特別優(yōu)選也稱為“Jeffamine”(Huntsman公司的商品名)的聚氧化稀二胺。聚氧化烯二胺特別優(yōu)選作為胺組分。它們的分子量為200-4000g/mol，優(yōu)選400-2000g/molo此類聚氧化烯二胺的量為0-15摩爾%，優(yōu)選0.5-15摩爾%。
[0017]聚酰胺可另外含有不超過(guò)10摩爾%的量的具有C5-C18主鏈的氨基羧酸或其環(huán)狀衍生物。此類組分的實(shí)例包括6-氨基己酸、11-氨基十一烷酸、月桂內(nèi)酰胺和ε-己內(nèi)酰胺。
[0018]當(dāng)選擇單官能、二官能或三官能原料作為單體時(shí)，應(yīng)選擇其量以獲得可熔融，例如非交聯(lián)的聚酰胺。例如，如果發(fā)生交聯(lián)/膠凝，則降低三官能組分的分?jǐn)?shù)和/或增加單官能胺或脂肪酸的含量可以得到不傾向于膠凝的聚合物。
[0019]合適的基于二羧酸和聚醚二胺的聚酰胺的實(shí)例在EP 749463中描述。另一種類型的基于二聚脂肪酸和聚胺的聚酰胺在EP 204 315中公開(kāi)。
[0020]例如，有用的聚酰胺基于含有聚醚二胺的不含二聚脂肪酸的聚酰胺。它們可由以下物質(zhì)制備:40-50摩爾V0，優(yōu)選50摩爾V0的一種或多種C4-C18 二羧酸；5_45摩爾V0，優(yōu)選15-40摩爾%的至少一種脂族二胺；5-40摩爾%，優(yōu)選20-30摩爾%的一種或多種脂環(huán)族二胺；0-40摩爾％，優(yōu)選5-25摩爾％的聚醚二胺，其中所添加的二胺的總和和羧酸的總和各自為50摩爾％，以使二羧酸組分和二胺組分以大約相等的摩爾分?jǐn)?shù)存在。
[0021]有用的聚酰胺的另一優(yōu)選實(shí)例基于二聚脂肪酸作為主要組分。此類聚酰胺例如包含35-49.5摩爾％的二聚脂肪酸、0.5-15摩爾％的含有12-22個(gè)碳原子的單體脂肪酸、2_35摩爾％的聚氧化烯二胺和48-15摩爾％的含有2-40個(gè)碳原子的脂族二胺，其中不超過(guò)65%的二聚脂肪酸可由含有4-12個(gè)碳原子的脂族二羧酸代替。在每種情況下，全部羧酸的總和以及全部胺的總和應(yīng)合計(jì)50摩爾%。
[0022]通常，選擇胺和羧酸的量，以使聚酰胺含有少量過(guò)量的氨基。根據(jù)本發(fā)明，合適的聚酰胺的胺值為0.2-10mg KOH/g固體，優(yōu)選l-5mg KOH/g固體。分子量為約5000-100000g/mol，優(yōu)選 10000-50000g/mol。此類聚酰胺的粘度為 1000-20000mPas，優(yōu)選5000-15000mPas (在 200°C測(cè)量，Brookfield Thermosel RVT, EN ISO 2555)。軟化點(diǎn)為約90-180°C，優(yōu)選低于 150°C。
[0023]包含在本發(fā)明的嵌段共聚物中的第二聚合物嵌段選自改性烯烴共聚物。術(shù)語(yǔ)聚合物包括均聚物和共聚物，包括三元共聚物等。術(shù)語(yǔ)改性烯烴共聚物在本發(fā)明中應(yīng)包括包含化學(xué)結(jié)合在鏈上的環(huán)狀酸酐的丙烯共聚物和乙烯共聚物。此類改性丙烯共聚物可基于C3單體，包括與C2烯烴或其它C4-C10烯烴的共聚物。此類改性乙烯共聚物也可基于C2單體，包括與C4-C10烯烴的共聚物。此類改性烯烴共聚物應(yīng)含有包含在聚合物鏈中或接枝到聚合物鏈的共價(jià)結(jié)合的環(huán)狀酸酐單元。特別優(yōu)選馬來(lái)酸酐(MAH)接枝的聚丙烯共聚物。優(yōu)選實(shí)施方案包括不含選自丙烯酸酯的單體的改性烯烴共聚物。另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案選擇改性丙烯共聚物作為合適的嵌段。
[0024]一組合適的改性烯烴共聚物是分子量為3000-50000g/mol并且含有一個(gè)或兩個(gè)結(jié)合到鏈的環(huán)狀酸酐基團(tuán)的丙烯均聚物。它們可商購(gòu)。
[0025]另一組合適的改性烯烴共聚物是在鏈中含有約5-35%乙烯的C3/C2共聚物。此類聚合物可通過(guò)已知的方法接枝不飽和酸酐，例如馬來(lái)酸酐。此類共聚物的分子量應(yīng)為3000-75000g/molο
[0026]另一組改性烯烴共聚物是通過(guò)金屬茂催化制備的C3/C2共聚物。它們具有低于15000g/mol的相對(duì)低的分子量，并且它們用酸