低voc二烷基-官能烷氧基硅氧烷、方法及其作為礦物建筑材料用疏水化浸漬劑的用圖
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及二烷基-官能烷氧基硅氧烷低聚物，尤其是甲基烷基烷氧基硅氧烷的 低VOC/無(wú) VOC組合物，它們的制造方法和它們用于多孔礦物基底的疏水處理的用途，在此 過(guò)程中很少釋放或不釋放揮發(fā)性有機(jī)化合物。
【背景技術(shù)】
[0002] 烷基-官能的硅烷和硅氧烷能在多孔礦物基底，例如混凝土、磚和石灰砂巖上(僅 為列舉幾個(gè)實(shí)例）產(chǎn)生疏水化性質(zhì)早已為人所知。例如，特別是無(wú)溶劑使用的單體短鏈烷 基烷氧基硅烷（EP 0 101 816 BI)和具有3-6的低聚度的低粘度烷基烷氧基硅氧烷（DE100 56 344 Al)以好的深入浸漬（Tiefenimprjignierung)為特征。
[0003] 單體烷基烷氧基硅烷已知在使用時(shí)釋放一定量的揮發(fā)性有機(jī)化合物。如果使用低 聚硅烷體系，例如烷基烷氧基硅氧烷，可以降低VOC含量（VOC代表"揮發(fā)性有機(jī)化合物")。 這些就其作為疏水劑使用而言具有優(yōu)點(diǎn)，因?yàn)樗鼈冊(cè)谑褂脮r(shí)在比單體硅烷體系少釋放揮發(fā) 性有機(jī)化合物。這些硅烷體系的缺點(diǎn)在于它們到達(dá)略低的滲透深度。此外，高粘度疏水劑 可能導(dǎo)致基底表面變色或變暗或?qū)е掳l(fā)亮或油膩的表面，特別是在極其致密的基底，例如 清水混凝土的情況下。
[0004] 此外已知，以溶液形式或以液體或糊狀或膏狀形式，換言之作為高粘度乳狀液 使用建筑保護(hù)劑（尤其是 EP 0 814 110、EP 1 205 481、EP 1 205 505、WO 06/081892; DE1020005004871)。當(dāng)使用基于烷基烷氧基硅烷、烷基烷氧基硅氧烷或其共混物的水性乳 狀液和高粘度膏體時(shí)，在乳狀液或膏體破乳和水解之后同樣產(chǎn)生醇，其作為VOC釋放到環(huán) 境中。
[0005] 用作在礦物基底上防止水和水中溶解的污染物滲透的最初疏水劑之一的硅酮油 及其溶液盡管具有低VOC含量，但沒(méi)有表現(xiàn)出與基底的反應(yīng)性，并僅到達(dá)極小的滲透深度。 此外，它們?cè)斐勺儼档那闆r和表面發(fā)粘。
[0006] 近年來(lái)，世界上許多地方的排放方針已收緊。例如，在美國(guó)加州的某地，要求建筑 保護(hù)劑的VOC含量小于100 g/L。估計(jì)在美國(guó)其它地方和在世界上其它地方也將實(shí)施這樣 或類似的方針。
[0007] EP 0 579 453B1描述了制造單體烷氧基硅烷、烷氧基-官能的硅氧烷和硅烷醇的 混合物的方法及其用于建筑材料的疏水處理的用途。所述的部分預(yù)水解的混合物在與水分 接觸時(shí)和在完全水解時(shí)釋放明顯更少的醇。
[0008] EP 0 814 110 Bl教導(dǎo)了制造釋放較少VOC的縮合的烷基烷氧基硅氧烷的低聚混 合物的方法。這些較低VOC的烷基烷氧基硅烷醇-低聚物也特別開(kāi)發(fā)用于礦物表面的疏水 處理。由它們獲得的產(chǎn)品(在添加1.2 mol H2CVmol Si的情況下制成)在施加到致密基底， 例如清水混凝土上時(shí)造成基底表面變暗并表現(xiàn)出低滲透深度。
[0009] EP 1 205 481 Bl公開(kāi)了添加0· 65-0. 85 mol H2OAiol Si制成的由具有不同低聚 度的正丙基乙氧基硅氧烷構(gòu)成的低聚物混合物，及其用于處理礦物基底的用途。僅在明顯 比混凝土多孔的石灰砂巖上測(cè)試了滲透深度。
[0010] US 5, 112, 393描述了用低VOC的有機(jī)烷氧基硅烷疏水處理砌體結(jié)構(gòu)的方法，其中 根據(jù)該發(fā)明的產(chǎn)物的VOC含量為220 g/L。
[0011] WO 2013/043725公開(kāi)了具有〈100 g/L的VOC含量的環(huán)狀甲基硅氧烷的乳狀液。 但是，沒(méi)有說(shuō)明受試基底，因此不清楚該試驗(yàn)是在混凝土塊（0051)還是砂漿立方塊（0052) 上進(jìn)行。
[0012] EP 0 538 555 Al公開(kāi)了用于浸漬礦物建筑材料的含正辛基三烷氧基硅烷的水性 乳狀液。VOC含量大于300 g/L。EP 0 340 816A2和EP 0 412 515A1也公開(kāi)了含有正辛基 三乙氧基硅烷的乳狀液。由于每個(gè)硅烷分子有三個(gè)乙氧基，VOC含量為350 g/L。
[0013] DE 28 49 108公開(kāi)了與甲硅烷基磷酸酯的制造有關(guān)的辛基甲基環(huán)四硅氧烷。沒(méi)有 公開(kāi)制造辛基甲基環(huán)四硅氧烷的方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0014] 在本發(fā)明中，目的是提供在凝固過(guò)程中極少釋放揮發(fā)性有機(jī)物質(zhì)的組合物。此外， 本發(fā)明的組合物應(yīng)出色地適用于礦物基底的疏水處理。在此應(yīng)有利地通過(guò)凝固形成并因此 散逸到環(huán)境中少量或明顯更少量的醇。此外，該組合物在處理過(guò)的基底上應(yīng)不造成或僅略 微造成變色。
[0015] 凝固在本文中是指烷氧基-甲硅烷基或羥基-甲硅烷基與其它反應(yīng)參與物，例如 與被處理基底或材料的反應(yīng)性基團(tuán)的可能的反應(yīng)。例如，不含反應(yīng)性的烷氧基或羥基的純 有機(jī)硅無(wú)法與基底凝固。因此，純有機(jī)硅也更容易由于風(fēng)化作用從處理過(guò)的基底上被洗掉。
[0016] 根據(jù)本發(fā)明通過(guò)根據(jù)權(quán)利要求1的組合物以及通過(guò)根據(jù)權(quán)利要求11的方法和根 據(jù)權(quán)利要求18的配制品實(shí)現(xiàn)這些目的。也通過(guò)根據(jù)權(quán)利要求20的用途實(shí)現(xiàn)這些目的。在 從屬權(quán)利要求和說(shuō)明書(shū)中詳細(xì)闡明了本發(fā)明的特殊的構(gòu)造(Ausgestaltung)和優(yōu)選實(shí)施方 案。
[0017] 已經(jīng)令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，由二烷基二氯硅烷，特別是由辛基甲基二氯硅烷，通過(guò)與乙 醇-水混合物的受控的酯化-和縮合反應(yīng)和隨后在減壓下蒸餾除去水解醇和過(guò)量醇，獲得 低粘度反應(yīng)性二烷基硅氧烷，優(yōu)選辛基甲基硅氧烷或辛基甲基硅氧烷的混合物，其烷氧基 含量或VOC含量可通過(guò)每摩爾Si的水量來(lái)調(diào)節(jié)。
[0018] 已經(jīng)令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，甲基烷基二乙氧基硅氧烷在基底中和/或基底上除了極好 的疏水性質(zhì)而外，還具有高反應(yīng)性和堿穩(wěn)定性，并且僅釋放極少量的V0C。通過(guò)本發(fā)明的方 法獲得的組合物是均勻、清澈至乳白色的低粘度儲(chǔ)存穩(wěn)定的液體，并可以單獨(dú)使用或與單 體烷基硅烷和/或溶劑結(jié)合使用。
[0019] 本發(fā)明的組合物的根據(jù)DIN 53015的粘度（20°C)優(yōu)選為I mPa，s至200 mPa，s， 特別是I mPa · s至50 mPa · s，有利地為2 mPa · s至30 mPa · s，優(yōu)選3 mPa · s至20 mPa · s，特別優(yōu)選 3 mPa · s 至 10 mPa · s 或 11 mPa · s 或 30 mPa · s。
[0020] 稀釋劑，特別是游離醇在該組合物中的含量?jī)?yōu)選小于總組合物的5重量％，優(yōu)選小 于1重量％，特別優(yōu)選小于1重量％或小于0. 1至0. 0重量％，直至檢出限。
[0021] 本發(fā)明優(yōu)選提供用于疏水處理多孔礦物基底的組合物，其在使用時(shí)釋放極少的揮 發(fā)性有機(jī)化合物且其粘度（20°C)小于等于50 mPa · s，因此能夠?qū)崿F(xiàn)極好的深入浸漬。
[0022] 此外，本發(fā)明的組合物的特征是用其處理過(guò)的礦物基底的吸水率的極好降低和高 滲透深度同時(shí)極小的VOC含量?；炷辽系母邼B透深度被理解為是在混凝土 EN 196 CEM I 42. 5 ;w/z值=0. 5中大于等于2毫米。在此，通過(guò)該處理幾乎不改變經(jīng)處理的基底外觀。
[0023] 在此意義上，本發(fā)明的組合物可以特別有利地用于多孔礦物基底的疏水處理，所 述多孔礦物基底優(yōu)選硅酸鹽材料，尤其是建筑材料，如混凝土、纖維水泥、粘土、磚、大理石、 花崗巖、砂巖或石灰砂巖(僅舉幾例而言)。
[0024] 本發(fā)明提供包含二烷基-官能的硅氧烷低聚物或二烷基-官能的硅氧烷低聚物的 混合物的組合物，其尤其用于在表面上和/或主體內(nèi)（in der Masse)浸漬礦物建筑材料， 其中所述二烷基-官能的硅氧烷低聚物符合通式I 其中
-R'在每種情況下獨(dú)立地為具有3至8個(gè)C原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀的烷基，優(yōu)選具有 8個(gè)C原子的烷基，特別是辛基， -R''在每種情況下獨(dú)立地為具有1至3個(gè)C原子的烷基，特別是甲基、乙基、異丙基或 正丙基，優(yōu)選甲基，且 -R在每種情況下獨(dú)立地為具有1至3個(gè)C原子的烷基，或是氫，其中基團(tuán)R相同或不 同，R優(yōu)選是甲基或乙基，且 -η等于0至10的整數(shù)，特別是0、1、2、3、4、5,優(yōu)選1或2。對(duì)于R'特別優(yōu)選的是，在 每種情況下獨(dú)立地為具有3、4、5、6、7或8個(gè)C原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀的烷基。
[0025] 在該組合物中，η優(yōu)選可以平均為1至5的數(shù)值，如η平均為I. 1至I. 8，η特別是 平均為1. 3至1. 5。
[0026] 優(yōu)選的組合物包含式I的烷基甲基烷氧基硅氧烷，尤其是反應(yīng)性烷基甲基硅氧 烷，優(yōu)選辛基甲基乙氧基硅氧烷，其中η為0、1、2、3、4或5。如果其具有至少一個(gè)反應(yīng)性烷 氧基和/或至少一個(gè)反應(yīng)性羥基，則該硅氧烷被視為反應(yīng)性的。
[0027] 本發(fā)明還提供具有至少一種通式I的二烷基-官能的硅氧烷低聚物的組合物，其 中R'是直鏈或支鏈辛基，特別是正辛基和/或異辛基，R''是甲基，且R是具有1至2個(gè)C 原子的烷基或氫，其中基團(tuán)R可以相同或不同，其中η等于0至10的整數(shù)，η特別是0、1、2、 3、4或5,η優(yōu)選是1至5的整數(shù)，η特別優(yōu)選是1或2。優(yōu)選的是具有2至4個(gè)甲硅烷基單 元的低聚物。
[0028] 特別優(yōu)選的是通式I的二烷基-官能的硅氧烷低聚物，其中R'選自正辛基和 2,2, 4-三甲基戊基(異辛基)且R''是甲基且R是甲基或乙基，優(yōu)選乙基。同樣特別優(yōu)選的 是通式I的硅氧烷低聚物，其中R'選自異丁基和正丙基且R''是甲基且R是甲基或乙基， 優(yōu)選乙基。
[0029] 根據(jù)一個(gè)備選方案，本發(fā)明還提供具有至少一種通式I的二烷基-官能的硅氧烷 低聚物的組合物，其中R'選自丙基、正丙基、異丙基、丁基、異丁基、正丁基、叔丁基、正辛 基、2-甲基庚基、3-甲基庚基、4-甲基庚基、2, 2-二甲基己基、2, 3-二甲基己基、2, 4-二甲 基己基、2, 5-二甲基己基、3, 3-二甲基己基、3, 4-二甲基己基、3-乙基己基、2, 2, 3-三甲基 戊基、2, 2, 4-三甲基戊基(異辛基)、2, 3, 3-三甲基戊基、2, 3, 4-三甲基戊基、3-乙基-2-甲 基戊基和3-乙基-3-甲基戊基、2, 2, 3, 3-四甲基丁基、環(huán)庚基亞乙基、環(huán)庚基乙基、甲基環(huán) 己基亞甲基、甲基環(huán)己基甲基、環(huán)庚基亞甲基、環(huán)庚基甲基和甲基環(huán)庚基。此外，R'可以選 自戊基、己基和庚基的直鏈、環(huán)狀和/或支鏈的異構(gòu)體。
[0030] 本發(fā)明還提供包含作為通式I的