具有氟化含氧亞烷基聚合物或低聚物的抗污組合物的制作方法
【專利說明】具有氣化含氧亞烷基聚合物或低聚物的抗污組合物
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種包含可固化聚合物和氣化含氧亞烷基聚合物或低聚物的抗污組 合物、一種抑制水生環(huán)境中的污垢的方法及一種涂布有該抗污組合物的基底。
[0002] 人造結(jié)構(gòu)，如船及船體、浮標(biāo)、鉆探平臺、干巧設(shè)備、油氣生產(chǎn)鉆機(jī)、浮動(dòng)油氣加工、 儲卸浮船、水產(chǎn)養(yǎng)殖設(shè)備及網(wǎng)具、能量產(chǎn)生裝置、發(fā)電站入口及浸沒于水中的纜線及管道W 及用于儲存及傳輸水的槽罐、管道及導(dǎo)管易于通過水生生物體，如娃藻、粘液生物膜、綠藻 及褐藻、藤壺、貽貝及其類似物產(chǎn)生污垢。該結(jié)構(gòu)通常為金屬的，但也可包含其他結(jié)構(gòu)材料， 如木材、玻璃強(qiáng)化塑料或混凝±。海洋環(huán)境中的此污垢對船體為有害物，因?yàn)槠湓黾右苿?dòng)通 過水期間的摩擦阻力，結(jié)果為減小的速度及增加的燃料成本。其對于靜態(tài)結(jié)構(gòu)，如鉆探平臺 及油氣生產(chǎn)、儲存、加工及卸除鉆機(jī)的支柱為有害物，首先因?yàn)楹裎酃笇訉Σɡ思俺绷鞯淖?力可于結(jié)構(gòu)中引起不可預(yù)知且潛在危險(xiǎn)的應(yīng)力，且其次因?yàn)槲酃甘沟秒yW檢驗(yàn)結(jié)構(gòu)缺陷， 如應(yīng)力開裂及腐蝕。其為管道（如冷卻水入口及出口）中的有害物，因?yàn)橛行Ы孛婷娣e由 于污垢而減小，結(jié)果為流動(dòng)速率降低。
[0003] 商業(yè)上最成功的抑制污垢的方法已包括使用含有對水生生物有毒的物質(zhì)（例如 氯化=了錫或氧化亞銅）的抗污涂料。然而，該涂料由于在過量釋放至水生環(huán)境中時(shí)該毒 素可具有的損害效果而愈加受到冷落。因此，需要不會顯著地過量釋放有毒材料的抗污涂 料。
[0004] 多年W來已知，例如在GB1，307, 001及US3, 702, 778中所公開，聚硅氧烷橡膠 涂料能抵抗由水生生物體產(chǎn)生的污垢。相信該涂料提供生物體無法容易地粘附的表面，且 其因此可稱為污垢離型涂料（fouling-releasecoating)而非抗污涂料（anti-fouling coating)。聚硅氧烷橡膠及聚硅氧烷化合物通常具有極低毒性。此抗污系統(tǒng)當(dāng)施加于船體 時(shí)的缺點(diǎn)為雖然海洋生物體的積聚減少，但需要相對較高的船速來移除所有污垢物質(zhì)。因 此，在一些情況下，已顯示，為了從已用該種聚合物處理的船體有效釋放，必需W至少14節(jié) 的速度航行。為此，聚硅氧烷橡膠已取得有限的商業(yè)成功且需要對此等環(huán)境友好型涂料的 抗污及污垢離型性質(zhì)進(jìn)行改進(jìn)。
[0005] FR2 537 985公開一種抗污涂料組合物，其包含甲基有機(jī)硅氧烷樹脂、聚硅氧烷 彈性體、聚四氣己締、丙締酸粘合劑及溶劑或稀釋劑。由于聚四氣己締不含氧亞烷基官能 基，此文件并不描述包含氣化含氧亞烷基聚合物或低聚物的涂料組合物。
[0006] EP0 903 389公開一種抗污組合物，其包含光催化性氧化物、聚硅氧烷樹脂或二 氧化娃及防水氣樹脂。四氣己締提及為優(yōu)選疏水性氣樹脂，且已在實(shí)例中使用聚四氣己締 粒子。此文件并不描述包含氣化含氧亞烷基聚合物或低聚物的涂料組合物。
[0007] W0 02/074870公開一種抗污組合物，其包含可固化或可交聯(lián)聚合物及流體含氣化 烷基或烷氧基聚合物或低聚物。其中未公開包含氣化含氧亞烷基聚合物或低聚物（每個(gè)聚 合物或低聚物包含平均4. 0至100. 0個(gè)氧亞烷基結(jié)構(gòu)部分）的涂料組合物。
[0008] 本發(fā)明提供一種抗污組合物，其包含可固化聚合物和氣化含氧亞烷基聚合物或低 聚物，其中氣化含氧亞烷基聚合物或低聚物包含：
[0009] (a) -個(gè)或多個(gè)具有下式的氣化結(jié)構(gòu)部分：
[0010]
[0011] 其中
[0012] 若存在一個(gè)W上的氣化結(jié)構(gòu)部分，則氣化結(jié)構(gòu)部分可相同或不同，
[0013] P可獨(dú)立地為0或1，
[0014] m可獨(dú)立地為0至6的整數(shù)，且
[00巧]馬、R2、Rs和R4可獨(dú)立地為H;F間巧r;具有1至16個(gè)任選地經(jīng)F取代的碳原子 的線性、支化或環(huán)狀烷基；或具有1至16個(gè)任選地經(jīng)F取代的碳原子的線性、支化或環(huán)狀燒 氧基燒姪基；
[001引 W及：
[0017] 化）平均4至100個(gè)具有下式的氧亞烷基結(jié)構(gòu)部分：
[0018]
[001引其中
[0020] 若存在一個(gè)W上的氧亞烷基結(jié)構(gòu)部分，則氧亞烷基結(jié)構(gòu)部分可相同或不同，
[0021] n可獨(dú)立地為0至4的整數(shù)，且
[0022] Rs、Re、馬和R8可獨(dú)立地為H或線性、支化或環(huán)狀Ci-Cie烷基。
[0023] 發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的抗污組合物具有優(yōu)于其他已知及公開的非殺生物抗污組合物的抗 污及污垢離型性質(zhì)。
[0024] 可固化聚合物：
[0025] 本發(fā)明的抗污組合物包含可固化聚合物。在一個(gè)實(shí)施方案中，可固化聚合物不含 聚全氣聚離結(jié)構(gòu)部分。
[0026] 可固化意謂聚合物能夠通過溶劑蒸發(fā)或通過其他物理方式初化或硬化，從而由于 位于聚合物上和/或位于交聯(lián)劑（交聯(lián)）上的官能基之間的化學(xué)反應(yīng)形成涂層。可固化聚 合物可為熱塑性塑料或熱固性聚合物。
[0027] 在一個(gè)實(shí)施方案中，可固化聚合物在固化時(shí)形成"彈性體涂層"。
[002引"彈性體涂層"意謂展示極小塑性流動(dòng)且自擴(kuò)張力快速且?guī)缀跬耆貜?fù)的橡膠狀 涂層。當(dāng)使用遵照ASTMD638-10的Zwick抗拉試驗(yàn)機(jī)及激光伸長計(jì)在室溫（25°C)下測試 時(shí)，彈性體涂層能夠經(jīng)拉伸25% (應(yīng)變率30毫米/分鐘）且在經(jīng)拉伸25%之后保持5分 鐘且接著釋放，能夠在釋放之后5分鐘內(nèi)縮回至其初始長度的10%內(nèi)。用于此方法中的測 試的游離膜應(yīng)具有通過ASTMD2370-98的第8. 2. 2節(jié)中給定的程序制備的90X15X0. 5mm 的樣品尺寸。
[0029] 在一個(gè)實(shí)施方案中，可固化聚合物為含有機(jī)硅氧烷聚合物。含有機(jī)硅氧烷聚合物 可包含具有W下通式結(jié)構(gòu)的重復(fù)單元：
[0030]
[0031] 其中Rg和Ri。獨(dú)立地選自氨、烷基、芳基、芳烷基、締基及己締基。優(yōu)選的是Rg和Ri。 獨(dú)立地選自烷基，該烷基選自Ci-Cie烷基、苯基、C1-Cie烷基苯基或C1-Cie亞烷基。R9和R1。 更優(yōu)選獨(dú)立地選自甲基和苯基。另一優(yōu)選含有機(jī)硅氧烷聚合物為其中Rg和Rl。為甲基的聚 合物。
[0032] 含有機(jī)硅氧烷聚合物可具有一個(gè)或多個(gè)、更優(yōu)選兩個(gè)或兩個(gè)W上反應(yīng)性官能基， 如硅烷醇、哲基、烷氧基、己酷氧基、駿基、哲基娃烷基、烷氧基娃烷基、胺、環(huán)氧基、己締基、 丙締酸、甲基丙締酸、異氯酸醋、硫醇、駿酸、駿酸醋、氨基甲酸醋、醋或朽官能基。
[0033] 在一個(gè)實(shí)施方案中，可固化聚合物可為縮合可固化聚二甲基硅氧烷（二-哲基官 能），其通過與正娃酸四己醋及縮合固化催化劑，如二月桂酸二了錫或二月桂酸二辛錫交聯(lián) 進(jìn)行固化。聚二甲基硅氧烷可具有遵循ASTMD4287使用錐板式粘度計(jì)量測的在25°C下10 與1，000,OOOmPa.S之間的粘度。
[0034] 可固化聚合物可含有娃氧烷基團(tuán)，該基團(tuán)在主鏈中實(shí)質(zhì)上不含碳，例如聚二甲基 硅氧烷（其中實(shí)質(zhì)上不含碳意謂存在小于1重量％的碳）。其他適合的聚合物為如W0 99/33927中公開的那些聚合物，尤其為公開于第12頁第23-31行的聚合物，即有機(jī)氨聚娃 氧燒或聚二有機(jī)硅氧烷。聚硅氧烷可例如包含二有機(jī)硅氧烷單元與有機(jī)氨硅氧烷單元和 /或與其他二有機(jī)硅氧烷單元的共聚物，或有機(jī)氨硅氧烷單元或二有機(jī)硅氧烷單元的均聚 物。
[00巧]也可使用可通過娃氨化反應(yīng)交聯(lián)的聚硅氧烷。該聚合物稱為"氨化聚硅氧烷Oiy化idesilicone)"且公開于例如EP874032-A2 第 3 頁上，即具有式R'-(Si0R'2)m-SiR'3 的聚二有機(jī)硅氧烷，其中各R'獨(dú)立地為姪或氣化姪基，每個(gè)分子至少兩個(gè)R'基團(tuán)為不飽 和的或氨，每個(gè)分子至少兩個(gè)R'基團(tuán)為氨，且m具有在約10-1，500范圍內(nèi)的平均值。也可 采用類似于上式的那些聚合物的環(huán)聚二有機(jī)硅氧烷。氨化聚硅氧烷優(yōu)選為氨聚二甲基娃氧 燒。
[0036] 氨化聚硅氧烷的優(yōu)選數(shù)均分子量范圍在約1，000-28, 000范圍內(nèi)，對應(yīng)于在約 13-380范圍內(nèi)的m值。
[0037] 在另一個(gè)實(shí)施方案中，可固化聚合物可包含兩個(gè)或兩個(gè)W上不同化學(xué)結(jié)構(gòu)及粘度 的有機(jī)硅氧烷。
[0038] 或者，可固化聚合物可為如W0 2008/132196中所述的聚合物，其中該聚合物為式 PS-(A-P〇-A-P巧。的聚有機(jī)硅氧烷聚氧亞烷基嵌段共聚物，其中PS表示聚有機(jī)硅氧烷嵌段， P0表示聚氧亞烷基嵌段，A表示二價(jià)部分，且n具有至少1，例如10-250的值。描述于W0 2008/132196中的聚合物每個(gè)分子具有兩個(gè)或=個(gè)在聚有機(jī)硅氧烷嵌段上的反應(yīng)性基團(tuán) X，該聚合物可在存在或不存在催化劑的情況下自縮合及交聯(lián)，其可任選地與含有兩個(gè)或兩 個(gè)W上可與該基團(tuán)X反應(yīng)的基團(tuán)Y的另一有機(jī)娃交聯(lián)劑交聯(lián)。其他適合的聚合物為論述于W0 2013/000478 及W0 2013/000479 中的那些聚合物。
[0039] 在另一個(gè)實(shí)施方案中，可固化聚合物可為一種或多種硅氧烷-丙締酸雜合聚合 物。硅氧烷-丙締酸雜合聚合物不含全氣聚離結(jié)構(gòu)部分。優(yōu)選地，其含有小于10重量％的 氣，