上轉(zhuǎn)換熒光材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料制備領(lǐng)域，特別涉及一種多色調(diào)諧發(fā)光的KYF4上轉(zhuǎn)換熒光材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]近年來(lái)，上轉(zhuǎn)換氟化物由于在固體激光器、太陽(yáng)能電池、紅外輻射探測(cè)和生物醫(yī)學(xué)成像等潛在的應(yīng)用引起了廣泛的關(guān)注，特別是稀土離子共摻雜的氟化物膠體(Ln3+=Yb3+，Er3+, Ho3+或Tm3+)在復(fù)雜的生物成像和藥物治療跟蹤等生物領(lǐng)域作為一種新興的生物標(biāo)記熒光材料，有望替代傳統(tǒng)的熒光熒光材料如量子點(diǎn)和有機(jī)染料等。目前，β -REYF4:Yb3+，Er3VTm3+(RE = L1、Na、K和Gd)是公認(rèn)的發(fā)光效率最高的氟化物基質(zhì)材料，稀土鐿離子(Yb3+)敏化的納米散裝材料在目前的上轉(zhuǎn)換器顯示了最有效的發(fā)光效率，可以將吸收的能量轉(zhuǎn)移到鄰近的發(fā)射出綠色紅色區(qū)域的鉺離子(Er，，或者發(fā)射出藍(lán)色-近紅外區(qū)的銩離子(Tm3+)。
[0003]如何避免光損傷和實(shí)現(xiàn)高增益對(duì)于β -REYF4氟化物納米晶合成來(lái)說(shuō)是一種挑戰(zhàn)。為了克服這個(gè)問(wèn)題，實(shí)現(xiàn)在寬光譜范圍內(nèi)的多排放有助于足夠的能量反轉(zhuǎn)以同時(shí)滿(mǎn)足2-和3-光子上轉(zhuǎn)換過(guò)程，被證明是一種有效的方法。比如，Pichaandi et al.學(xué)者有報(bào)道說(shuō)通過(guò)自發(fā)輻射的放大實(shí)現(xiàn)NaYbF4: Yb/Er@NaYFjS -殼納米晶同時(shí)可以達(dá)到2-和3-光子上轉(zhuǎn)換過(guò)程(J.Phys.Chem.C.2011, 115, 19054)，同時(shí)，Mahalingam V et al.報(bào)道了共慘雜Tm3YYb3I^ LiYF 4納米晶膠體通過(guò)上轉(zhuǎn)換過(guò)程的激勵(lì)下發(fā)射出尖銳的跨越紫外到近紅外區(qū)域光譜的強(qiáng)峰(Adv.Mater.2009，21，4025)。然而很少文獻(xiàn)報(bào)道關(guān)于實(shí)現(xiàn)β _1^?4氟化物的發(fā)光高增益和避免光損傷的制備方法。另一方面，大量的努力致力于優(yōu)化上轉(zhuǎn)換多色發(fā)光的調(diào)節(jié)。雖然通過(guò)控制摻雜/主機(jī)組合和濃度實(shí)現(xiàn)三種基本的藍(lán)、綠、紅顏色的可見(jiàn)光的調(diào)諧發(fā)射已經(jīng)被報(bào)道，但是關(guān)于β -KYF4納米晶的多色發(fā)光研究甚少，特別是沒(méi)有既定的方法通過(guò)單波長(zhǎng)的激發(fā)來(lái)微調(diào)上變頻發(fā)射實(shí)現(xiàn)紫外-近紅外區(qū)域的彩色輸出。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是針對(duì)上述現(xiàn)有技術(shù)而提出一種多色調(diào)諧發(fā)光的KYF4上轉(zhuǎn)換熒光材料及其制備方法，利用本方法制備出的Er 3VYb3+^P Tm 3+/Yb3+共摻雜的P-KYF4膠體納米晶在980nm半導(dǎo)體激光器的激勵(lì)下顯示了從紫外到近紅外區(qū)域的多光譜性能，并發(fā)射出明亮的上轉(zhuǎn)換發(fā)光，通過(guò)調(diào)節(jié)(Yb3+、Er3+或Tm3+)摻雜離子濃度實(shí)現(xiàn)了β -KYFjfi米晶從藍(lán)色到紅色的可見(jiàn)光輸出。
[0005]本發(fā)明的目的通過(guò)如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn):一種多色調(diào)諧發(fā)光的KYF4上轉(zhuǎn)換熒光材料，其化學(xué)表達(dá)式為:P-KYF4 = X % Yb3+, Y % Er3+/Tm3+，其包括有 β-KYF4:X % Yb3+/2 %Er' β -KYF4:20 % Yb3+/0.2 % Er3+gSc β-KYF 4:25 % Yb3+/0.2 % Tm3+，其中，在 β-KYF4:X %Yb3+/2% Er3+中稀土敏化離子Yb 3+依次按照X%= 20%，35%，50%和78%的比例取代主機(jī)元素Y3+。
[0006]所述的多色調(diào)諧發(fā)光的KYF4上轉(zhuǎn)換熒光材料的制備方法，其特征在于:包括以下步驟:
[0007]I)按比例稱(chēng)量氧化稀土粉末放入容器中，并加入適量的蒸餾水?dāng)嚢杈鶆蚧旌?，隨后緩慢滴加三氟乙酸溶液直至白色混合溶液變成澄清透明為止，通過(guò)高溫加熱蒸干制備得到三氟乙酸稀土鹽；
[0008]2)將步驟I)的三氟乙酸稀土鹽，三氟乙酸鉀，油酸和十八烯放入容器中，混合溶液在100-180°C的真空條件下磁力攪拌除水除氧30min，將所得混合液的溫度以5_20°C /min的升溫速率緩慢升至300-330°C，并在氬氣環(huán)境下連續(xù)劇烈攪拌反應(yīng)0.5_lh，反應(yīng)結(jié)束后，溶液冷卻至室溫，得到P-KYF4膠體納米晶；
[0009]3)步驟2)得到的β-KYFjt體納米晶中加入乙醇使所得納米粒子沉淀，在5000-10000rpm的轉(zhuǎn)速下離心5_10分鐘，所得樣品用體積比(1_2):1的正己烷和乙醇離心洗滌兩次，所得產(chǎn)品被放入60-8(TC恒溫真空箱干燥6-12h，得到β -KYF4上轉(zhuǎn)換粉體材料。
[0010]按上述方案，步驟I)中所述的氧化稀土為氧化釔(Y2O3)與氧化鐿(Yb2O3)，氧化鉺(Er2O3)和氧化鎊(Tm2O3)中任意種混合的混合物。
[0011]按上述方案，步驟2)所述的三氟乙酸稀土鹽和三氟乙酸鉀的摩爾數(shù)之比為
1:(1-2)ο
[0012]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是:
[0013](I)本發(fā)明采用以β -KYF4:X% Yb3+, Y% Er3+/Tm3+為上轉(zhuǎn)換熒光材料結(jié)合高溫?zé)峤夥ǖ暮?jiǎn)單工藝，大大降低了多色發(fā)光材料制備的成本，特別適合批量生產(chǎn)，在固體激光器、太陽(yáng)能電池、紅外輻射探測(cè)和生物醫(yī)學(xué)成像等具有潛在的應(yīng)用價(jià)值；
[0014](2)采用本方法制備的P-KYF4納米晶具有高度分散、大小均一的納米片或納米棒，在980nm半導(dǎo)體激光器的激勵(lì)下顯示了從紫外到近紅外區(qū)域的多光譜性能，并發(fā)射出明亮的上轉(zhuǎn)換發(fā)光，有利于避免光損傷和實(shí)現(xiàn)高增益，提高上轉(zhuǎn)換發(fā)光性能；
[0015](3)通過(guò)調(diào)節(jié)(Yb3+、Er3+或Tm3+)摻雜離子濃度實(shí)現(xiàn)了 β-KYF4納米晶從藍(lán)色到紅色的可見(jiàn)光輸出，所合成的P-KYF4納米晶可以有效地實(shí)現(xiàn)在寬波長(zhǎng)范圍內(nèi)所需任何顏色的發(fā)光。
【附圖說(shuō)明】
[0016]圖1為本發(fā)明實(shí)施例1和實(shí)施例6的XRD圖與標(biāo)準(zhǔn)卡片roF#79_1688的比較；
[0017]圖2為本發(fā)明實(shí)施例1的TEM照片，其中內(nèi)插圖a為HRTEM照片；
[0018]圖3為本發(fā)明實(shí)施例6的TEM照片，其中內(nèi)插圖b為HRTEM照片；
[0019]圖4為本發(fā)明實(shí)施例1至4的熒光光譜圖；
[0020]圖5為本發(fā)明實(shí)施例5的熒光光譜圖；
[0021]圖6為本發(fā)明實(shí)施例6的熒光光譜圖。
【具體實(shí)施方式】
[0022]為了更好地理解本發(fā)明，下面結(jié)合附圖及實(shí)施例進(jìn)一步闡述本發(fā)明的內(nèi)容，但本發(fā)明不僅僅局限于下面的實(shí)例。
[0023]實(shí)施例1
[0024]β -KYF4:20% Yb3+, 2% Er3+的制備
[0025]步驟1:稱(chēng)取 0.023g (0.1 mmol)的氧化?乙(Y2O3)，0.154g (0.39mmol)的氧化鐿(Yb2O3)和0.04g(0.0lmmol)氧化鉺(Er2O3)粉末，放入50ml的三口燒瓶中，并加入20ml的蒸餾水?dāng)嚢杈鶆蚧旌?，隨后緩慢滴加三氟乙酸溶液直至白色混合溶液變成澄清透明為止，通過(guò)高溫加熱蒸干可制備三氟乙酸稀土鹽(CF3COO)3Ln)。
[0026]步驟2:制備的(CF3COO)3Ln, 0.304g(2mmol)的三氟乙酸鉀(CF3COOK)，4ml 的油酸和12ml的十八烯被放入50ml的三口燒瓶，混合溶液在150°C的真空條件下磁力攪拌除水除氧30min。緊接著混合液的溫度以5°C/min的升溫速率緩慢升至330°C，并在氬氣環(huán)境下連續(xù)劇烈攪拌反應(yīng)0.5h，反應(yīng)結(jié)束后，溶液冷卻至室溫，得到β -KYFJK體納米晶。
[0027]步驟3:反應(yīng)溶液加入1ml的乙醇使所得納米粒子沉淀，在8000rpm的轉(zhuǎn)速下離心5分鐘。所得白色樣品用正己烷、乙醇離心洗滌兩次。最后的產(chǎn)品被放入80°C恒溫真空箱干燥8h，得到白色的β -KYF4:20% Yb3+, 2% Er3+上轉(zhuǎn)換粉體材料。
[0028]該實(shí)施例樣品β -KYF4:20% Yb3+, 2% Er3+的XRD圖，TEM照片和熒光光譜圖見(jiàn):
[0029]圖1為該實(shí)施例樣品β -KYF4:20 % Yb3+, 2 % Er3+的XRD圖，與β -KYF 4標(biāo)準(zhǔn)卡片PDF#79-1688 一致；
[0030]圖2為該實(shí)施例樣品的TEM照片，所制備的納米晶為10-20nm的單晶顆粒，包括納米片和納米棒。插圖a為該實(shí)施例樣品的HRTEM照片，從圖上可測(cè)量出221面的晶格間距為 0.33nm ；
[0031]圖4為該實(shí)施例樣品β -KYF4:20% Yb3+, 2% Er3+的上轉(zhuǎn)換熒光性質(zhì)，肉眼即可觀察到明亮的黃色上轉(zhuǎn)換發(fā)光。
[0032]實(shí)施例2
[0033]β -KYF4:35% Yb3+, 2% Er3+的制備
[0034]步驟1:稱(chēng)取 0.071g(0.315mmol)的氧化釔(Y2O3)，0.069g(0.175mmol)的氧化鐿(Yb2O3)和0.04g(0.0lmmol)氧化鉺(Er2O3)粉末，放入50ml的三口燒瓶中，并加入20ml的蒸餾水?dāng)嚢杈鶆蚧旌?，隨后緩慢滴加三氟乙酸溶液直至白色混合溶液變成澄清透明為止，通過(guò)高溫加熱蒸干可制備三氟乙酸稀土鹽(CF3COO)3Ln)。
[0035]步驟2:制備的(CF3COO)3Ln, 0.304g(2mmol)的三氟乙酸鉀(CF3COOK)，5ml 的油酸和1ml的十八烯被放入50ml的三口燒瓶，混合溶液在150°C的真空條件下磁力攪拌除水除氧30min。緊接著混合液的溫度以5°C/min的升溫速率緩慢升至330°C，并在氬氣環(huán)境下連續(xù)劇烈攪拌反應(yīng)40min，反應(yīng)結(jié)束后，溶液冷卻至室溫，得到β -KYFJK體納米晶。
[0036]步驟3:反應(yīng)溶液加入1ml的乙醇使所得納米粒子沉淀，在9000rpm的轉(zhuǎn)速下離心8分鐘。所得白色樣品用正己烷、乙醇離心洗滌兩次。最后的產(chǎn)品被放入60°C恒溫真空箱干燥12h，得到白色的β -KYF4:35% Yb3+, 2% Er3+上轉(zhuǎn)換粉體材料。
[0037]圖4為該實(shí)施例樣品β -KYF4:35% Yb3+, 2% Er3+的上轉(zhuǎn)換熒