可固化有機硅組合物、導電有機硅粘合劑、制備及使用它們的方法以及包含它們的電氣裝置的制造方法
【專利說明】可固化有機硅組合物、導電有機硅粘合劑、制備及使用它們 的方法以及包含它們的電氣裝置
[0001] 本文所述的發(fā)明包括可固化有機硅組合物、導電有機硅粘合劑、制備及使用該組 合物和粘合劑的方法以及包含該組合物和粘合劑的電氣裝置。
[0002] 電互連電氣裝置的部件的一種方法是使用導電粘合劑（ECA)。ECA將這些部件粘 結在一起并有利于在電氣裝置運行期間經由ECA在它們之間傳輸電流。多種多樣的電氣部 件可采用ECA。
[0003] ECA通常包含以高于其滲流閾值的濃度分散在非導電粘結劑基質中的導電金屬粒 子。滲流閾值是通過ECA傳導電流所必需的ECA中的金屬粒子的最低濃度。剛好低于滲流 閾值時，達到明顯的電流截止值。該截止值是金屬粒子不再形成通過粘結劑基質的電流的 連續(xù)路徑時的濃度。
[0004] 此外，ECA應具有可與其應用相容的體積電阻率。體積電阻率（P)對材料阻礙從 中通過的電流流動的強度進行定量。
[0005] 為實現可接受的電氣性能，大多數ECA中的導電金屬粒子為高導電粒子，尤其是 銀的細分固體。金和有時低導電性鋁可用于一些應用中。銅由于其易于在空氣中自發(fā)氧化 而不被選擇，這使得銅不適用于涉及空氣和熱的應用中。
[0006] 基于銀的可固化有機硅前體組合物通常具有最低70重量％ (wt% )的銀以實現令 人滿意的電氣性能。將昂貴的銀的濃度降低到該最小值以下過去已導致了無法獲得令人滿 意的體積電阻率。
[0007] 技術人員已經制備了不同的可固化前體組合物和ECA?？晒袒绑w組合物和ECA 的例子在授予R.L.Cole等人的US5, 075, 038、授予R.L.Cole等人的US5, 227, 093、授予 S.Miyazaki的JP2004-027134A、授予A.Inaba的US8,044,330B2 和授予KleineJagcr 等人的WO2011/101788A1有所提及。
[0008] Cu_Ag核-殼粒子的制備由如下文獻提及：Hai，H.T.etal.，0xidativeBehavior ofCu-AgCore-ShellParticlesforSolarCellApplications，2013，doi：http：// dx.doi.org/lO. 1016/i.iallcom. 2013. 02. 048 (JournalofAlloysandCompounds) (Hai， H.T.等人，"用于太陽能電池應用的Cu-Ag核-殼粒子的氧化行為"，2013年，doi:http: //(^;.(1〇;[.0找/10.1016/」.」&11(30111.2013.02.048，《合金與化合物雜志》）。1(;[1113.]\等 人在如下文獻中提及了燒結的Cu-Ag核-殼納米粒子：Fabricationofconductive interconnectsbyAgmigrationinCu-Agcore-shellnanoparticles,Applied PhysicalLetters，2010;96:144101_lto144101_3("通過Cu-Ag核-殼納米粒子中的Ag 迀移來制造導電互連線"，《應用物理學快報》，第2010年，第96卷，第144101-1至144101-3 頁）。這些參考文獻未公開任何包含Cu-Ag核-殼粒子的ECA或包含未燒結Cu-Ag核-殼 粒子的聚合物組合物。
[0009] 我們（本發(fā)明人）發(fā)現了現有技術可固化前體組合物和所得ECA的問題。例如， 現有技術并未教導如何實現以下可固化前體組合物，其中組合物中銀的總濃度極低，例如 低于15wt%并且所得的ECA的體積電阻率保持在低于0. 020歐姆?厘米?，F有技術并未教 導當將粒子暴露于受熱空氣和/或潮濕條件（例如，相對濕度> 50% )諸如在光伏電池模 塊的制造和/或使用期間常用的條件下時，如何采用Cu-Ag核-殼粒子同時避免所報道的 Cu-Ag核-殼粒子的銅（0)的氧化。
[0010] 另外，我們發(fā)現金屬粒子作為唯一固體填料的可固化前體組合物可能具有太低的 粘度并且在其絲網印刷過程中表現出過多的塌落、滲出、滴落和/或填料沉降。
[0011] 我們對解決前述濃度和/或氧化問題所作出的努力已將我們帶往改進的可固化 有機硅組合物和有機硅ECA以及一種或多種對前述問題的技術解決方案，我們相信它們并 未由前面提到的技術公開、教導或提出。我們相信，在沒有本發(fā)明的或非顯而易見的步驟的 情況下，僅以現有技術的知識作為一個整體來解決前述技術問題的嘗試不能得到本發(fā)明。

【發(fā)明內容】

[0012] 本發(fā)明包括可固化有機硅組合物、導電有機硅粘合劑、制備及使用該組合物和粘 合劑的方法以及包含該組合物和粘合劑的電氣裝置。實施例包括：
[0013] -種可固化有機硅組合物，包含可固化有機硅氧烷組合物、銅-銀（Cu-Ag)核-殼 粒子和烴媒介物；可固化有機硅組合物的特征可在于：從70重量％至89重量％的Cu-Ag 核-殼粒子的濃度和從7重量％至14重量％的銀的總濃度，所有的都按可固化有機硅組合 物的重量計；并且其中組合物仍可固化成具有小于0. 020歐姆?厘米的根據體積電阻率測 試法測得的體積電阻率的導電有機硅粘合劑。
[0014] -種導電有機硅粘合劑（ECSA)組合物，其為使可固化有機硅組合物固化而得的 產物并且其特征可在于小于0. 0010歐姆?厘米的根據體積電阻率測試法測得的體積電阻 率。
[0015] -種電氣裝置，其包含第一和第二電氣部件以及導電有機硅粘合劑。
[0016] -種制造電氣裝置的方法。
[0017] 本發(fā)明可用于電氣部件、最終用戶裝置及其制造方法。
【具體實施方式】
[0018] 以引用的方式將
【發(fā)明內容】
和說明書摘要并入本文。本發(fā)明提供可固化前體組合 物、導電有機硅粘合劑（ECSA)、電氣裝置和制造電氣裝置的方法。
[0019] "可"提供一個選擇，而不是必要的。"任選"意指是不存在的，或者是存在的。"接 觸"包括有效觸及，例如，就有利于反應而論。接觸可以是直接觸及。本文對一個元素族或 多個元素族或元素周期表的提及意指由IUPAC(國際純粹與應用化學聯(lián)合會）發(fā)布的2011 版元素周期表的那些。除非通過具體的陳述或上下文（例如，鹽或螯合物）另外指明，本文 對金屬、金屬合金或金屬共混物的任何提及是指相關元素的金屬（非離子，形式氧化態(tài)〇) 形式。所有"wt%"（重量％)，除非另有說明，均按所用成分的總重量計。每種組合物、混合 物或其他材料的成分加起來最多為l〇〇wt%。在其中包括屬和亞屬的任何馬庫什群組包括 屬中的亞屬，例如，在馬庫什群組"R為烴基或烯基"中，R可以為烯基，或者R可以為烴基， 其除了別的亞屬外包括烯基。
[0020] 如本文所用，體積電阻率（p)和電導率（K)是指本體體積電阻率和本體電導率。 如果體積電阻率值和電導率值不經意間發(fā)生沖突，則以體積電阻率值為準。除非本文另外 指明，所有體積電阻率值均根據隨后描述的體積電阻率測試法測量。
[0021 ] 可固化有機硅組合物可包含可固化有機硅氧烷組合物、銅-銀（Cu-Ag)核-殼粒 子和烴媒介物。由于在可固化有機硅組合物和/或ECSA的制備和/或使用期間Ag殼的碎 塊從Cu-Ag核-殼粒子脫落，微量的游離Ag粒子可存在于可固化有機硅組合物和/或ECSA 中?？晒袒袡C硅組合物包含低于2wt%、或者<lwt%、或者< 0? 5wt%、或者< 0?lwt%、 或者0.Owt%游離銀粒子。類似地，可固化有機硅組合物包含低于2wt%、或者<lwt%、或 者< 0. 5wt%、或者< 0.lwt%、或者0.Owt%的金粒子?？晒袒袡C娃組合物可同時缺乏游 離銀粒子和金粒子。
[0022] 可固化有機硅組合物可缺乏有機材料或會在200°C下氧化Cu(0)的氧源?？晒袒?有機硅組合物可缺乏環(huán)氧材料、聚酰亞胺材料或兩者?；蛘撸晒袒袡C硅組合物可缺乏任 何有機聚合物，其包括環(huán)氧和聚酰亞胺材料。
[0023] 可固化有機硅組合物可在小于或等于160 °C的溫度下固化。例如，可固化有機硅組 合物可在20°至160°C、或者30°至155°C、或者40°C至150°C的溫度下固化。例如，可固化 有機硅組合物可在< 130°C、或者< 120°C、或者< 100°C、或者< 80°C、或者< 75°C的溫度 下；以及在> 20°C、或者> 25°C、或者> 30°C、或者> 40°C的溫度下固化。有利地，可固化 有機硅組合物可在包括環(huán)境壓力（例如，101千帕壓力）及上述溫度中任何一者下的空氣氛 圍的固化條件下固化，使得固化條件不會實質地導致Cu核的銅（0)氧化，或者使Cu核的銅 (〇)氧化最小化，從而所得的ECSA具有小于0.020歐姆?厘米的體積電阻率?；蛘撸晒袒?有機硅組合物可在真空下或在環(huán)境壓力及上述溫度中任何一者下的惰性氣體氛圍下固化。 惰性氣體氛圍可以為分子氮、氦或氬的氣體。
[0024] 可固化有機硅組合物可為包含下列成分的共混物的可固化有機硅組合物：烴媒介 物，其中所述烴媒介物的特征可在于100至360攝氏度的沸點；可固化有機硅氧烷組合物； 以及Cu-Ag核-殼粒子；其中按可固化有機娃組合物的重量計，銀的總濃度< 15wt%?？晒?化有機硅組合物可另選地還包含機械觸變填料（MTF)，其可有利地用于產生觸變指數（1/ n1D)為3至1〇的可固化有機硅組合物的實施例。觸變指數（ni/n1(])根據隨后描述的方 法測量。觸變指數（ru/nd為3至10的此類組合物是可印刷的。組合物仍可固化成具 有小于0. 0010歐姆?厘米的體積電阻率的導電有機硅粘合劑。
[0025] 例如，可固化有機硅組合物可包含下列成分的共混物：按可固化有機硅組合物的 重量計4至20wt%的濃度的烴媒介物，其中所述烴媒介物的特征可在于100至360攝氏度 的沸點；按可固化有機硅組合物的重量計7至25wt%的濃度的可固化有機硅氧烷組合物； 以及按可固化有機娃組合物的重量計70至89wt%的濃度的Cu-Ag核-殼粒子；其中按可固 化有機硅組合物的重量計，銀的總濃度為7至14wt%。組合物仍可固化成具有小于0. 020 歐姆?厘米?cm)的體積電阻率的導電有機硅粘合劑。
[0026] 可固化有機硅組合物的特征可在于（S卩，可固化成具有如下體積電阻率的 ECSA)體積電阻率小于 0? 010Q?cm、或者< 0? 0010Q?cm、或者< 0? 00090Q?cm、或者 <0? 00080Q?cm、或者 <0? 00070Q?cm、或者 <0? 00060Q?cm、或者 <0? 00050Q?cm、 或者< 0? 00040Q?cm。體積電阻率> 0Q?cm，例如，彡0? 00001Q?cm。雖然通常ECSA 的體積電阻率越低越好，但在一些實施例中，體積電阻率可> 0.00001Q?cm、或者> 0? 00005Q?cm、或者 > 0? 00009Q?cm、或者 > 0? 00010Q?cm、或者 > 0? 00020Q?cm、或 者> 0? 00030Q?cm。
[0027] 經媒介物是分子的液體集合，其中每個分子由碳和氫原子組成，該碳和氫原子分 別包括碳和氫原子的一種或不止一種同位素形式。每個分子具有碳碳鍵，其中每個碳碳鍵 獨立地為單鍵、雙鍵、三鍵或芳族鍵。每個分子可獨立地為飽和烴、不飽和烴、芳族烴或其任 何兩種或更多種的組合。每個分子可獨立地為無環(huán)的或環(huán)狀的，或無環(huán)和環(huán)狀部分的組合。 每個無環(huán)分子或部分可獨立地為支化或非支化的。每個環(huán)狀分子或部分可獨立地為芳族或 非芳族的。另外，每個環(huán)狀分子或部分可獨立地為單環(huán)或多環(huán)的，包括雙環(huán)或三環(huán)。每個多 環(huán)分子或部分可以為簡單的（不共享原子的單獨的環(huán)）或復雜的（具有共享至少一個原子 的至少兩個環(huán)）。復雜多環(huán)分子的例子為橋聯(lián)的、螺環(huán)的和稠合多環(huán)的。多環(huán)分子的每個環(huán) 可獨立地為芳族或非芳族的。烴媒介物可來自以下類中的任一類或多類：烷烴、烯烴、炔烴、 環(huán)烷烴、環(huán)烯烴、環(huán)炔烴和芳族烴。烴媒介物可以是相同或不同類的任何兩種或更多種烴的 混合物。相同類的烴的混合物可以是烷烴的混合物，諸如非支化烷烴（正構烷烴）的混合 物或支化烷烴的混合物（例如，異烷烴混合物、新烷烴混合物或叔烷烴混合物）。例如，異烷 烴混合物可包含（C9_C12)異烷烴中的至少兩種、（C12_C16)異烷烴中的至少兩種或（c16-c22) 異烷烴中的至少兩種。來自不同類的烴的混合物可以是烷烴和芳族烴的混合物或烷烴和烯 烴的混合物。
[0028] 烴媒介物的特征還可以在于至少100攝氏度（°C)、或者從100°C至360°C的沸點。 烴媒介物的特定沸點不是關鍵性的，只要其高于l〇〇°C而又不過高以使得烴媒介物無法在 可固化有機硅組合物固化期間和/或之后基本上除去即可。"基本上除去"意指按烴媒介物 的起始體積計除去至少50體積％(vol% )、或者至少75vol%、或者至少90vol%、或者至 少98vol%、或者至少99vol%，并且除去的量使得在停止或完成固化后ECSA具有< 5wt%、 或者< 4wt%、或者< 3wt%、或者< 2wt%、或者<lwt%的烴媒介物。在固化后ECSA中剩 余的烴媒介物的量可等于用在可固化有機硅組合物中的烴媒介物的重量減去固化期間失 去的重量。固化期間失去的重量可等于固化前的可固化有機硅組合物的重量減去ECSA的 重量。或者，可以采用熱重分析法（TGA)來測量加熱時的重量變化，并且可以采用熱解氣相 色譜-質譜法定量分析（鑒定和定量）在可固化有機硅組合物固化期間已離開可固化有機 硅組合物的材料或由可固化有機硅組合物制得的ECSA。可在不使ECSA降解到分解程度的 情況下除去烴媒介物，在所述分解程度下ECSA將不能滿足其在本文所述的電氣限制、粘合 性限制或這兩種限制。
[0029] 另外，可將具有特定沸點或沸點范圍的烴媒介物的實施例用于適應有益的固化條 件以使可固化有機硅組合物固化。例如，該沸點或沸點溫度范圍可有益地有利于材料的體 積在固化期間收縮，以使得可固化有機硅組合物在即將固化前的體積高于固化后所得ECSA 的體積。收縮可有利地處于相對低且恒穩(wěn)的速率，以使得導電填料在可固化有機硅組合物 中的填充得到改善，從而得到比通過具有沸點低于100°C、尤其是低于80°C、或者< 60°C、 或者< 50°C的烴媒介物的對比性ECSA將會得到的更低的ECSA體積電阻率和更高的電導 率?？烧{節(jié)收縮速率以改善導電填料在ECSA中的填充。
[0030] 對于大多數應用而言，360°C的最高沸點（S卩，終沸點）對烴媒介物即已足夠。當 烴媒介物是不同烴分子的混合物時，烴媒介物的特征可在于最低沸點分子的初沸點和最高 沸點分子的終沸點。例如，烴媒介物可具有大于150°C的初沸點和小于300°C的終沸點；或 者大于210°C的初沸點和小于270°C的終沸點；或者> 160°C的初沸點和< 205°C的終沸點； 或者> 210°C的初沸點和< 270°C的終沸點；或者> 270°C的初沸點和< 355°C的終沸點。
[0031] 經媒介物可按從4wt%至25wt%、或者從4wt%至15wt%、或者從4. 5wt%至 15wt%、或者從4. 5wt%至12wt%的濃度存在于可固化有機硅組合物中，所有的都按可固 化有機硅組合物的總重量計。
[0032] "銅-銀核-殼粒子"或Cu-Ag核-殼粒子意指具有內部和外層的細分復合物，其 中內部（核）是具有原子序數29 (Cu)的元素的固體形式并且其中外層（殼）是具有原子 序數47(Ag)的元素的固體形式。Cu-Ag核-殼粒子在可固化有機硅組合物中的濃度為從 70wt% 至 89wt%、或者從 75wt% 至 89wt%、或者從 79. 5wt% 至 86. 4wt%、或者從 79. 9wt% 至86.Owt%，所有的都按可固化有機硅組合物的重量計。
[0033] Ag殼覆蓋Cu核的一些、或者大多數、或者全部。即使當Ag殼不覆蓋全部Cu 核時，Ag殼覆蓋足夠的Cu核，使得ECSA的體積電阻率可保持低于0. 020Q?cm、或者 < 0. 0010Q*011。Ag殼可覆蓋Cu核的大部分，使得在可固化有機硅組合物的固化期間和/ 或在所得ECSA的使用期間可保持核的銅（0)的氧化穩(wěn)定性。Cu-Ag核-殼粒子可為未燒結 的，從而允許可固化有機硅組合物的可固化有機硅氧烷組合物以及由其固化所產生的固化 的粘結劑基質圍繞并封裝Cu-Ag核-殼粒子的凝聚物，從而抑制環(huán)境分子氧與Cu核接觸。 為實現Cu核免受氧化影響的該保護，不必要使可固化有機硅氧烷組合物及所得的固化的 粘結劑基質圍繞并封裝每個Cu-Ag核-殼粒子。在可固化有機硅組合物和ECSA中的Cu-Ag 核-殼粒子上的一些位置中，此類Cu-Ag核-殼粒子之間可能存在直接物理接觸。Cu-Ag 核-殼粒子之間也可能存在一些空隙或氣穴，其中空氣或其他氣體氛圍（例如，惰性氣體） 可能在可固化有機硅組合物和/或ECSA的制備期間被截留。
[0034] 或者，即使當在可固化有機硅組合物的固化或所得ECSA的使用期間核的一些暴 露Cu(0)被氧化時，Cu-Ag核-殼粒子中的Ag濃度也可足以通過經由Ag殼的穿過ECSA的 連續(xù)路徑的導電使ECSA的體積電阻率保持低于0. 020Q?〇!!，或者< 0. 0010Q*011。因此， 對于Cu(0)而言Cu核可以是基本上導電的；在至少暴露的表面上Cu核可被氧化為Cu氧化 物，使得Cu核的導電性與僅含Cu(0)的核相比顯著降低；或Cu核的導電性可具有這兩種特 性之間的中間狀態(tài)。
[0035]Cu-Ag核-殼粒子中的銀的濃度可為從5wt%至20wt%、或者從6wt%至18wt%、 或者從8wt%至16wt%、或者從9wt%至14wt%(例如9wt%、10wt%、llwt%或12wt%)， 所有的都按Cu-Ag核-殼粒子的重量計。
[0036] 可固化有機硅組合物中的銀的總濃度可為14wt%或更低、或者< 14wt%、或者 < 13wt%、或者< 12wt%?？晒袒袡C娃組合物中的銀的總濃度可為至少6. 5wt%、或者 至少7wt%、或者> 7wt%、或者至少8wt%、或者> 8wt%。例如，總銀濃度可為從7wt%至 14wt%、或者從 7.Owt% 至 12wt%、或者從 7.lwt% 至 12wt%、或者從 7. 5wt% 至 12wt%、或 者從 8. 5wt% 至 1lwt%。
[0037] Cu-Ag核-殼粒子可為立方體、薄片、顆粒、不規(guī)則體、棒狀物、針狀物、粉末、球體 的形狀，或立方體、薄片、顆粒、不規(guī)則體、棒狀物、針狀物、粉末和球體中任何兩種或更多種 的混合物。通常，Cu-Ag核-殼粒子具有0. 5至20微米、或者1至15微米、或者2至10微 米的中值粒度。粒度可通過粒度分布分析進行測定并以ym記錄為中值粒度（D< 50)， 或者以yrn記錄為直徑，低于該直徑存在10% (D10)、50% (D50)和90% (D90)的累積 粒度分布。在制備可固化有機硅組合物之前，可使用激光散射或粒度分析儀通過Cu-Ag 核-殼粒子的干燥形式的樣品或分散在分散劑（例如，水）中的樣品測定粒度。例如， MALVERNMASTERSIZERS粒度分析儀（英國伍斯特郡馬爾文的馬爾文儀器公司（Malvern Instruments，Malvern，Worcestershire，UK))可用于粒度在從 300nm至 1000ym范圍內的 粒子；而MICROTRACNANOTRACUPA150粒度分析儀（美國賓夕法尼亞州蒙哥馬利維爾的麥 奇克公司（Microtrac，Inc.，Montgomeryville，Pennsylvania，USA))可用于粒度在從 5nm 至4ym范圍內的粒子?？蓪⒃恿︼@微術（AFM)、掃描電子顯微術（SEM)或透射電子顯微 術（TEM)用于在Cu-Ag核-殼粒子分散到可固化有機硅組合物中之后或固化成ECSA之后 測量其粒度。除非本文另行指出，對粒子的任何粒度測量均在制備含有該粒子的可固化有 機硅組合物之前進行。
[0038] 可對Cu-Ag核-殼粒子進行表面處理。例如，可對這樣的粒子進行表面處理以改 善被可固化有機硅氧烷組合物的"潤濕性"和/或在可固化有機硅組合物、ECSA或兩者中 的分散性。表面處理可包括將粒子與化學物質諸如酸、堿、增容劑、潤滑劑或加工助劑接觸。 化學物質可以是含水氫氧化鈉、（C4_C2S)羧酸或酯（例如，脂肪酸或脂肪酸酯）、烴媒介物、 含硅化合物或硫酸。含硅化合物可以是有機氯硅烷、有機硅氧烷、有機二硅氮烷、有機烷氧 基硅烷?？蓪櫥瑒┯糜谠趶腃u-Ag核-殼粉末制備Cu-Ag核-殼薄片的研磨加工過程中 處理Cu-Ag核-殼粒子以防止Cu-Ag核-殼粉末冷焊或形成聚集體。在將粒子與可固化有 機硅組合物的其他成分混合之前，可以或者可以不將該化學物質從Cu-Ag核-殼粒子中除 去。即使在處理過程之后將處理過的粒子用溶劑洗滌，一些化學物質諸如潤滑劑或增容劑 仍可化學吸