熒光材料、閃爍器和放射線轉(zhuǎn)換板的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及至少含有Gd、Al、Ga的組成的作為石榴石型的氧化物的熒光材料、閃 爍器以及放射線轉(zhuǎn)換板。
【背景技術(shù)】
[0002] 對被寫體照射放射線并將透過被寫體的放射線圖像化的放射線圖像攝影系統(tǒng)，作 為齒科用、乳腺X射線攝影和胸部X射線攝影裝置廣泛使用。在放射線檢測部，能夠?qū)⒎?射線轉(zhuǎn)換為直接數(shù)字數(shù)據(jù)的平板檢測器（FlatPanelDetector:以下稱為FPD)被實用化。 FPD與以往的使用成像板的方式相比，具有能夠即時確認圖像的優(yōu)點，被快速普及。
[0003] FH)中，作為代表性的FPD，有使用非晶Se將放射線轉(zhuǎn)換為直接電信號的直接轉(zhuǎn)換 方式；和將放射線暫時以Csl:n、Gd202S:Tb等的閃爍器轉(zhuǎn)換為光，將轉(zhuǎn)換后的光用CCD 等的光檢測器轉(zhuǎn)換為電信號的間接轉(zhuǎn)換方式。直接轉(zhuǎn)換方式存在圖像所含的噪聲成分多的 問題。因此，現(xiàn)狀是更多地使用間接轉(zhuǎn)換方式。
[0004] FPD的放射線轉(zhuǎn)換板例如包括板狀的光電轉(zhuǎn)換器、和配置于光電轉(zhuǎn)換器上的板狀 的閃爍器。該放射線轉(zhuǎn)換板具有如下構(gòu)造：透過被檢測體的X射線向閃爍器入射，由閃爍器 發(fā)出的光從X射線照射側(cè)導(dǎo)向光電轉(zhuǎn)換器側(cè)。閃爍器用于將光導(dǎo)向光電轉(zhuǎn)換器側(cè)，因此，具 有并列配置多個形成為纖維狀的熒光材料（以下、纖維狀熒光體）的結(jié)構(gòu)。
[0005] 專利文獻1中，提出了 ：作為板狀的閃爍器，組合柱狀結(jié)晶和非柱狀結(jié)晶，利用柱 狀結(jié)晶與其間隙的折射率之差，在柱狀結(jié)晶的內(nèi)部反射光，將光導(dǎo)至光電轉(zhuǎn)換器的放射線 轉(zhuǎn)換板。
[0006] 另外，已知有以下結(jié)構(gòu)：將由氧化物、氧硫化物構(gòu)成的熒光材料紡絲形成纖維狀熒 光體，將該纖維狀熒光體通過粘接材料匯集成束狀（專利文獻2、3)。
[0007] 現(xiàn)有技術(shù)文獻
[0008] 專利文獻
[0009] 專利文獻1 :日本特開2011-17683號公報
[0010] 專利文獻2 :日本特開2004-333489號公報
[0011] 專利文獻3 :日本特開2005-54178號公報

【發(fā)明內(nèi)容】

[0012] 間接轉(zhuǎn)換方式的FPD，要求使用極度減少人體所受到的放射線且作為閃爍器使用 的熒光材料以少的放射線也能夠具有高的發(fā)光強度從而能夠得到高析像度的圖像。另外， 要求停止X射線照射之后經(jīng)過數(shù)10ms之后的余輝小至0. 1%以下。
[0013] 發(fā)明所要解決的課題
[0014] 專利文獻1的使用柱狀結(jié)晶的放射線轉(zhuǎn)換板中，作為板狀的閃爍器使用以蒸鍍法 結(jié)晶生長為柱狀的Csl:T1，但是停止放射線照射之后經(jīng)過20毫秒（20ms)后的余輝大，特 別是難以形成為動畫攝影所要求的余輝〇. 1%以下的閃爍器。另外，使用作為劇毒物的n、 和潮解性高而難以操作、以及放射線劣化大等也成為問題。
[0015] 專利文獻2的由（LuTbCe)3Al5012構(gòu)成的作為石榴石型的氧化物的熒光材料，發(fā)光 強度低，以Gd202S:Tb的發(fā)光強度為100 %時，充其量也僅得到70%的發(fā)光強度。
[0016] 另外，專利文獻3中記載了由含有Gd202S:Tb的（MLn)202S(式中M為選自Y、La、 Sc、Lu和/或Gd中的至少一種元素，另外Ln選自Eu、Ce、Pr、Tb、Yb、Dy、Sm和/或Ho中的 至少一種元素）構(gòu)成的熒光材料，但是還期望更高發(fā)光強度的熒光材料。
[0017] 本發(fā)明的目的在于提供一種發(fā)光強度高、且余輝充分小的熒光材料。另外，其目的 還在于提供一種使用該熒光材料的閃爍器以及放射線轉(zhuǎn)換板。
[0018] 用于解決課題的方法
[0019] 本發(fā)明的熒光材料具有⑴山apYLaCef!TbY)3+a(AlluvGauSCv)5b012(L為選自Y、Lu 的至少一種元素）所示的組成式，a、b、a、0、y、u、v滿足0彡a彡0? 1、0彡b彡0? 1、 0 彡a彡 〇? 3、0. 0003 彡 0 彡 0? 005、0. 02 彡y彡 0? 2、0. 27 彡u彡 0? 75、0 彡v彡 0? 02。
[0020] 優(yōu)選上述a、b、a、0、y、u、v滿足 0〈a彡 0? 07、0〈b彡 0? 07、0〈a彡 〇? 15、 0? 0003 彡 0 彡 0? 004、0. 03 彡y彡 0? 15、0. 35 彡u彡 0? 70、0 彡v彡 0? 02。另外，更優(yōu)選 上述0為0? 0005彡0彡0? 003。
[0021] 優(yōu)選上述v滿足0.003彡v彡0.02。
[0022] 優(yōu)選上述a、b為a=b。
[0023] 上述熒光材料為多結(jié)晶的燒結(jié)體，燒結(jié)體的結(jié)晶的平均粒徑可以為0. 05ym以上 5ym以下。
[0024] 上述熒光材料的平均纖維直徑可以為1ym以上50ym以下。
[0025] 本發(fā)明的閃爍器是含有上述熒光材料，具有板形狀的閃爍器，上述熒光材料可以 以上述熒光材料的纖維形狀的長度方向成為板形狀的厚度方向的方式并列配置。
[0026] 本發(fā)明的放射線轉(zhuǎn)換板具備上述閃爍器和將光轉(zhuǎn)換為電信號的光電轉(zhuǎn)換器。
[0027] 發(fā)明的效果
[0028] 根據(jù)本發(fā)明，能夠提供發(fā)光強度高、且余輝充分小的熒光材料。
[0029] 另外，根據(jù)本發(fā)明的熒光材料，能夠得到即使形成為纖維狀、破損也少的熒光材 料。
【附圖說明】
[0030] 圖1是表不Ce量0與相對發(fā)光強度的關(guān)系的圖。
[0031] 圖2是表不Tb量y與相對發(fā)光強度的關(guān)系的圖。
[0032] 圖3是表不L兀素量a與相對發(fā)光強度的關(guān)系的圖。
[0033] 圖4是表不Ga量u與相對發(fā)光強度的關(guān)系的圖。
[0034] 圖5是表示（Gd:ap^CepTbyUAliuvGauScv)5b012的組成中的a量與相對發(fā) 光強度的關(guān)系的圖。
[0035] 圖6是表不Sc量v與相對發(fā)光強度的關(guān)系的圖。
[0036] 圖7是表示Sc量v與平均結(jié)晶粒徑的關(guān)系的圖。
[0037] 圖8是表示X射線照射后的時間與余輝的關(guān)系的圖。
[0038] 圖9是表不實施例的放射線轉(zhuǎn)換板的一例的不意圖。
[0039] 圖10是圖9的部分放大圖。
【具體實施方式】
[0040] 本發(fā)明為具有⑴山ap彳。(^1^)3+3(八11,辦，丄辦2(1為選自￥、1^的至少一 種元素）所示的組成式的熒光材料。這里，a、b、a、0、Y、u、v分別滿足以下的關(guān)系。
[0041] 0 ^a^ 0.U
[0042] 0 ^b^ 0.U
[0043] 0<a< 〇? 3、
[0044] 0? 0003 彡 0 彡 0? 005、
[0045] 0? 02 彡y彡 0? 2、
[0046] 0? 27 彡u彡 0? 75、
[0047] 0 彡v彡 0.02〇
[0048] 由石榴石型的氧化物構(gòu)成的熒光材料已知是對放射線穩(wěn)定的金屬氧化物，且是具 有高的發(fā)光強度的熒光材料。熒光材料的發(fā)光通過利用X放射線激發(fā)生成的電子與空穴在 發(fā)光離子中結(jié)合而產(chǎn)生。含有Gd、Al、Ga的石榴石型的氧化物中，作為發(fā)光離子添加Ce和 Tb，由此與Ce單獨、Tb單獨的組成相比，發(fā)光強度提高。僅添加Ce和Tb的任一種時，直至 某種程度的添加量，發(fā)光強度提高，但是如以下所說明的，過于大量添加時，引起濃度消光， 發(fā)光強度下降。本發(fā)明中，通過將含有Gd、Al、Ga的組成的石榴石型的氧化物作為母材且共 添加微量的Ce和Tb的發(fā)光元素的兩者，實現(xiàn)了發(fā)光強度高的熒光材料。另外，與以往的添 加II的Csl所構(gòu)成的熒光材料相比，余輝充分小。
[0049] 表示Ce的量的0為0. 0003 < 0 < 0. 005的范圍。0低于0. 0003時，作為發(fā)光 元素的Ce原子的數(shù)量過少，因此，無法將吸收的X射線的能量高效地轉(zhuǎn)換為光能。0大于 0. 005時，Ce原子間的距離變得過小，因此，引起能量的回游（引起所謂濃度消光），發(fā)光強 度降低。特別是，為了得到高的發(fā)光強度，更優(yōu)選使0在0.0003 $ 0 < 0.004的范圍內(nèi)。 更加優(yōu)選 〇. 0005 < 0 < 0. 003。
[0050] 同樣地，表示Tb的量的y為0. 02彡y彡0. 2的范圍。y低于0. 02時，作為發(fā) 光元素的Tb原子的數(shù)量過少，因此，無法將吸收的X射線的能量高效地轉(zhuǎn)換為光能。Y大 于0. 2時，Tb原子間的距離變得過小，因此，引起能量的回游（引起所謂濃度消光），發(fā)光強 度降低。特別是，為了得到高的發(fā)光強度，更優(yōu)選使y在0.03 <y<0.15的范圍內(nèi)。更 加優(yōu)選〇? 03彡y彡0? 1。
[0051] 根據(jù)本發(fā)明的發(fā)明人的詳細研究，可知：在含有Gd、Al、Ga的石榴石型的氧化物中 單獨添加Ce或Tb的任一種時，隨著Ce或Tb添加量增大至0 = 0. 001或y= 0. 05的比 例，熒光強度增大，添加量比該值進一步增加時，發(fā)光強度反而減少。但是，此時，通過添加 Tb和Ce兩者，可以進一步提高發(fā)光強度。這可以考慮是由于：Tb和Ce中，產(chǎn)生熒光的電子 的迀移狀態(tài)不同（Tb為4f-4f電子的迀移、Ce為4f-5d迀移），因此，通過共添加不同的迀 移能量的發(fā)光元素，能夠?qū)⒗肵射線激發(fā)生成的電子與空穴不浪費地結(jié)合。
[0052] 以下，對其他元素的添加量進行說明。
[0053] a、b的范圍都為0彡a彡0? 1、0彡b彡0? 1。
[0054] 優(yōu)選a和b為相同的值，但是由于原始原料等所含的Si、Fe等的雜質(zhì)元素的固溶、 秤量誤差等，有時也為不同的值。a辛b時，在結(jié)晶中容易產(chǎn)生氧缺陷，有時發(fā)光強度降低。
[0055] a為低于0的負