一種改性超疏水海洋防污涂料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及海洋防污涂料，尤其涉及復(fù)合型超疏水海洋防污涂料，具體涉及一種 引入多面體低聚倍半硅氧烷（POSS)的改性超疏水海洋防污涂料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 船底、養(yǎng)殖網(wǎng)箱等長(zhǎng)期保留在海水中的設(shè)施，容易被各種海洋污損生物粘附并在 其表面生長(zhǎng)繁殖，造成外觀和功能的極大損害，并帶來(lái)巨大的經(jīng)濟(jì)損失。這些海洋污損生 物如藤壺、水螅、海鞘等動(dòng)物，硅藻、綠藻等藻類和細(xì)菌、真菌等菌類。海洋生物一旦在船底 表面附著將產(chǎn)生嚴(yán)重的危害，主要有以下幾方面：①增加船體的表面粗糙度和重量，增大阻 力，使艦船航速減慢、失去機(jī)動(dòng)性，導(dǎo)致燃料消耗增大，有害氣體釋放增加；②增加船舶上塢 維修次數(shù)，浪費(fèi)時(shí)間和資源，且同時(shí)會(huì)產(chǎn)生大量有毒污染物；③加速附著生物下面基材（鋼 材、鋁材等）的腐蝕。應(yīng)對(duì)海生物附著的最經(jīng)濟(jì)、方便和有效的方法普遍認(rèn)為是采用防污涂 料。
[0003] 近年來(lái)，具有高污染性的有機(jī)錫防污涂料被復(fù)合丙烯酸銅樹(shù)脂涂料取代，但復(fù)合 丙烯酸銅樹(shù)脂涂料的銅污染已引起了人們的關(guān)注，西方發(fā)達(dá)國(guó)家正在不斷限制銅離子的用 量。目前，國(guó)外研究機(jī)構(gòu)及大公司均在爭(zhēng)相研制新型無(wú)毒、高效的防污涂料。然而，國(guó)內(nèi)這 一方面的研究還比較薄弱，發(fā)展較為緩慢。因此，開(kāi)展新型無(wú)毒且高效的防污涂料的研究工 作具有十分重要的意義。
[0004] 多面體低聚倍半硅氧烷是一類納米尺度籠型結(jié)構(gòu)的低聚硅氧烷，俗稱籠 型倍半硅氧烷、立方硅烷和球型硅氧烷等，其英文全稱為：Polyhedral Oligomeric Silsesquioxane，簡(jiǎn)稱為POSS。POSS規(guī)整的立體結(jié)構(gòu)、納米尺寸、優(yōu)良的相容性和外圍基團(tuán) 的可修飾性使其成為分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的最具潛力的選擇之一。POSS兼具無(wú)機(jī)/有機(jī)化合物的 特性，與有機(jī)聚合物具有良好的相容性，可與聚合物單體共聚以制備性能優(yōu)異的納米復(fù)合 材料，可以顯著地提高材料的耐水性、耐候性、耐熱性等。目前，POSS改性的高分子材料在 很多領(lǐng)域都展現(xiàn)出了巨大的應(yīng)用前景，如高溫絕緣材料、低介電常數(shù)材料、傳感器、光學(xué)元 件材料、催化劑載體、液晶等材料。因此，將功能性的POSS單體引入樹(shù)脂體系中，制備的海 洋防污涂料如果能夠高效地實(shí)現(xiàn)超疏水自清潔功能，同時(shí)又兼具長(zhǎng)效防污性，具有十分重 要的意義和應(yīng)用前景。
[0005] 專利號(hào)為ZL200910107167. 7 (授權(quán)公告號(hào)為CN101875707B)的中國(guó)發(fā)明專利《一 種含氟POSS丙烯酸酯共聚物及其制備方法與一種涂料》公開(kāi)了一種涂料，該涂料含有含 氟POSS丙烯酸酯共聚物、稀釋劑和固化劑，其中含氟POSS丙烯酸酯嵌段共聚物樹(shù)脂具有 Μ' -M-M'所示的結(jié)構(gòu)，其中M'為含氟丙烯酸酯結(jié)構(gòu)單元，M為含有含活性基團(tuán)丙烯酸酯和 POSS丙烯酸酯的無(wú)規(guī)共聚單元，所述含氟POSS為含氟多面體低聚倍半硅氧烷。該發(fā)明中含 氟POSS丙烯酸分布在共聚物的兩端，改變了涂層表面的微觀結(jié)構(gòu)，使得制得的涂料具有低 表面能和高疏水性，即具有較高防污能力，但難以達(dá)到具有"荷葉自潔效應(yīng)"。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種低表面能的改性超疏水海洋防污涂料。
[0007] 本發(fā)明所要解決的另一個(gè)技術(shù)問(wèn)題是提供一種具有"荷葉自潔效應(yīng)"的改性超疏 水海洋防污涂料。
[0008] 本發(fā)明所要解決的再另一個(gè)技術(shù)問(wèn)題是提供一種上述改性超疏水海洋防污涂料 的制備方法。
[0009] 本發(fā)明解決上述技術(shù)問(wèn)題所采用的技術(shù)方案為：一種改性超疏水海洋防污涂料， 其特征在于，以重量份數(shù)計(jì)，該涂料的配比組成為：
[0010] POSS改性樹(shù)脂 170~200 第一納米粒子 1~10 第二納米粒子 卜10 正丁醇 10~100,
[0011] 其中所述第一、第二納米粒子為兩種不同粒徑、不同質(zhì)量比的納米粒子。
[0012] 第一、第二納米粒子可有多種選擇，為使涂料形成微米級(jí)和納米級(jí)相結(jié)合的階梯 結(jié)構(gòu)，以提高涂層的自清潔效果，所述第一納米粒子為二氧化硅粒子，所述第二納米粒子為 氧化亞銅粒子。
[0013] 進(jìn)一步，以重量份數(shù)計(jì)，該改性超疏水海洋防污涂料的配比組成為：
[0014] POSS改性樹(shù)脂 ]90 二氧化硅粒子 5 氧化亞銅粒子 5 正丁醇 20
[0015] 作為優(yōu)選，所述POSS改性樹(shù)脂為異丁基POSS改性丙烯酸防污樹(shù)脂、三氟丙基POSS 改性丙烯酸防污樹(shù)脂和苯基POSS改性丙烯酸防污樹(shù)脂任一種或幾種的混合物。
[0016] 為使涂料涂覆在基材表面時(shí)，在自組裝、自聚集及相分離的作用下，干燥后形成微 米級(jí)和納米級(jí)相結(jié)合的階梯結(jié)構(gòu)，所述二氧化硅粒子的平均粒徑為10~50納米，而所述氧 化亞銅粒子的平均粒徑為100~300納米。
[0017] 進(jìn)一步，所述二氧化硅粒子的平均粒徑為30納米，所述氧化亞銅粒子的平均粒徑 為200納米。
[0018] 上述改性超疏水海洋防污涂料的制備方法，其特征在于，將所述POSS改性樹(shù)脂、 所述第一納米粒子、所述第二納米粒子以及所述正丁醇按重量份數(shù)配比共混，混合均勻后 制得所述改性超疏水海洋防污涂料。
[0019] 上述POSS改性樹(shù)脂中異丁基POSS改性丙烯酸防污樹(shù)脂或苯基POSS改性丙烯酸 防污樹(shù)脂的制備方法包括以下步驟：
[0020] (1)籠型倍半硅氧烷的制備：將0.1mol的七聚三硅醇溶于95~105ml的有機(jī)溶 劑中配制成混合溶液，接著將0.1mol Y-(甲基丙烯酰氧基）丙基三甲氧基硅烷和Iml四乙 基氫氧化胺/甲醇溶液（25%)加入混合溶液，20°C下反應(yīng)12~24h ;
[0021] 反應(yīng)結(jié)束后，當(dāng)所述有機(jī)溶劑為四氫呋喃時(shí)，常溫下真空除去有機(jī)溶劑，得到粗產(chǎn) 品，再用甲醇或乙腈洗滌，經(jīng)過(guò)真空干燥制得籠型倍半硅氧烷；
[0022] 反應(yīng)結(jié)束后，當(dāng)所述有機(jī)溶劑為甲苯時(shí)，將反應(yīng)溶液傾倒在甲醇中攪拌I. 5-2. 5h， 析出沉淀，過(guò)濾，用甲醇或者乙腈洗滌，即可制得籠型倍半硅氧烷。
[0023] (2) POSS改性丙烯酸防污樹(shù)脂的制備：在反應(yīng)容器中加入25~75g二甲苯，升溫 至100~120°C，向盛有二甲苯的反應(yīng)容器內(nèi)滴加374~430g混合液A，滴加2. 5~3. 5h 后，再加入〇. 5~I. 5g引發(fā)劑，繼續(xù)反應(yīng)2. 5~3. 5h，即得POSS改性丙烯酸防污樹(shù)脂，其中 所述引發(fā)劑為偶氮二異丁腈，所述混合液A包括質(zhì)量比為27~32:45~55:55~65:55~ 65:1. 8~2. 3:190~210的所述籠型倍半硅氧烷、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正 丁酯、偶氮二異丁腈以及二甲苯。
[0024] 上述POSS改性樹(shù)脂中三氟丙基POSS改性丙烯酸防污樹(shù)脂的制備方法包括以下步 驟：（1)籠型倍半硅氧烷的制備：將0.1mol的七聚三硅醇鹽溶于98~105ml的四氫呋喃中 配制成混合溶液，接著將〇· Imol Y-(丙烯酰氧基）丙基三氯硅烷和0· 3mol三乙胺加入混 合溶液，(TC下反應(yīng)12~24h，反應(yīng)結(jié)束后，常溫下真空除去有機(jī)溶劑，得到粗產(chǎn)品，再用甲 醇或乙腈洗滌，經(jīng)過(guò)真空干燥制得籠型倍半硅氧烷；
[0025] (2) POSS改性丙烯酸防污樹(shù)脂的制備：在反應(yīng)容器中加入25~75g二甲苯，升溫 至100~120°C，向盛有二甲苯的反應(yīng)容器內(nèi)滴加374~430g混合液A，滴加2. 5~3. 5h 后，再加入〇. 5~I. 5g引發(fā)劑，繼續(xù)反應(yīng)2. 5~3. 5h，即得POSS改性丙烯酸防污樹(shù)脂，其中 所述引發(fā)劑為偶氮二異丁腈，所述混合液A包括質(zhì)量比為27~32:45~55:55~65:55~ 65:1. 8~2. 3:190~210的所述籠型倍半硅氧烷、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正 丁酯、偶氮二異丁腈以及二甲苯。
[0026] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于：通過(guò)缺角閉環(huán)法制備丙烯酰氧基類P0SS， 再通過(guò)自由基聚合反應(yīng)合成結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的低表面能樹(shù)脂--POSS改性丙烯酸樹(shù)脂，然后通過(guò) 納米粒子填充法，利用不同粒徑、不同質(zhì)量比的納米粒子制備出具有"荷葉自潔效應(yīng)"的低 表面能防污涂料，使得固化后的涂層在自組裝、自聚集以及相分離的作用下，干燥后形成微 米級(jí)和納米級(jí)相結(jié)合的階梯結(jié)構(gòu)，而固化后再通過(guò)噴涂有機(jī)硅烷使涂層表面形成一層類似 于荷葉蠟晶覆蓋體系的有機(jī)硅烷覆蓋體系，從而形成真正意義上的超疏水自清潔涂層。該 POSS改性超疏水海洋防污涂料制備方法簡(jiǎn)單，合成步驟少，能實(shí)現(xiàn)超疏水自清潔功能，具有 長(zhǎng)效防污性。
【附圖說(shuō)明】
[0027] 圖1為本發(fā)明中POSS改性丙烯酸防污樹(shù)脂合成總路線圖；
[0028] 圖2為本發(fā)明中改性超疏水海洋防污涂料的制備路線。
【具體實(shí)施方式】
[0029] 以下結(jié)合附圖實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述。
[0030] 實(shí)施例一：異丁基POSS改性丙烯酸防污涂料
[0031 ] 1、丙烯酰氧基類異丁基籠型倍半硅氧烷的制備
[0032] 在500mL圓底燒瓶中加入異丁基三硅醇（79. 0g，0. lmol)，THFlOOmL，Y-(甲基丙 烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷（24. 8g，0. lmol)，四乙基氫氧化胺/甲醇溶液（25%)lmL，20°C 以下反應(yīng)24h。真空脫去THF，乙腈洗滌兩次，真空干燥后得到61. 2g白色固體，產(chǎn)率為65%。
[0033] 2、異丁基POSS改性丙烯酸防污樹(shù)脂的制備
[0034] 在裝有攪拌器、回流冷凝管、恒壓滴液漏斗、溫度計(jì)的四口燒瓶中加入50g二甲 苯，升溫至11(TC，然后稱量包含30g丙烯酰氧基類異丁基籠型倍半硅氧烷、50g甲基丙烯酸 甲酯、60g丙烯酸乙酯、60g丙烯酸正丁酯、2g偶氮二異丁腈和200g二甲苯的混合液，通過(guò) 恒壓滴液漏斗經(jīng)3小時(shí)滴加完畢，再加入Ig偶氮二異丁腈，繼續(xù)反應(yīng)3小時(shí)后，即得異丁基 POSS改性丙烯酸防污樹(shù)脂?？偤铣陕肪€如圖1所示，本