一種含氟稀土復(fù)合氧化物的組成及制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種含氟稀土復(fù)合氧化物的組成及制備方法，屬于無機材料制備領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]稀土元素具有豐富的未充滿電子的4f軌道和能級結(jié)構(gòu)，從而賦予稀土元素獨特的化學(xué)性質(zhì)，從而使其在許多領(lǐng)域中得到廣泛的用途。在眾多的稀土氧化物產(chǎn)品中，稀土氧化物粉體就是其中非常重要的一類，例如氧化鈰或鈰鋯氧化物固溶體是機動車尾氣凈化三效催化劑中重要的儲氧材料；鈰基氧化物粉體或含氟氧化鈰復(fù)合氧化物粉體是重要的拋光材料；納米稀土氧化物粉體是重要的橡膠填充劑；還有在各種陶瓷的制備中，根據(jù)不同的用途，也需要各式各樣的納米稀土粉體作為原料，等等。但是，任何一種稀土氧化物粉體由于使用的領(lǐng)域不同，對其組成和性能有不同的要求，因此，在稀土氧化物粉體的制備中，一是涉及其組成，二是涉及其制備技術(shù)。
[0003]由于稀土氧化物粉體制備技術(shù)的重要性，研究者們?yōu)榇碎_展大量的研究工作，包括組成對性能的影響，制備方法及參數(shù)對其性能的影響。在這些稀土氧化物粉體中，使用最廣的應(yīng)該是納米氧化鈰或氧化鈰基復(fù)合氧化物，因此對其開展研究也比較廣泛和深入。目前用于稀土氧化物制備的方法也有多種，常用的有沉淀法、水熱法、溶膠-凝膠法、微乳液法、噴霧熱解法及機械化學(xué)反應(yīng)法等。研究發(fā)現(xiàn)不同原料、不同制備方法制備的稀土氧化物(如氧化鈰)具有明顯不同的理化性質(zhì)。然而，在這些常用的制備稀土氧化物的方法中，也存在或多或少的問題，如用共沉淀法規(guī)模化產(chǎn)生稀土復(fù)合氧化物時，為了獲得高比表面的復(fù)合氧化物，所用沉淀劑基本上為氨水、碳酸氫銨等堿類，因此每年將生產(chǎn)大量的氨氮廢水，對環(huán)境造成嚴(yán)重污染。另外一方面為處理氨氮廢水，需要增加額外昂貴的環(huán)保設(shè)備投資和廢水處理運行成本。為此，本發(fā)明的制備技術(shù)取消了氨氮沉淀體系，采用碳酸鈉或氫氧化鈉代替氨水、碳酸氫銨生產(chǎn)稀土碳酸鹽。
[0004]對于含氟稀土復(fù)合氧化物的制備方法，通常都是先制備得到稀土碳酸鹽和稀土氟化物，然后混合研磨，焙燒而成。專利(CN101155891A)公開了一種可作為拋光粉使用的含氟稀土復(fù)合氧化物的制備方法，包括以下步驟:在含鈰的輕稀土鹽的水溶液中添加沉淀劑，使輕稀土鹽析出，得到含有輕稀土鹽顆粒的漿液A ;在含有輕稀土鹽顆粒的漿液中添加氟化劑，使輕稀土鹽與氟化劑反應(yīng)，得到含輕稀土氟化物粒子的漿液B ;將漿液A和漿液B混合后得到混合漿液，經(jīng)干燥和焙燒后得到含氟稀土復(fù)合氧化物。
[0005]專利(CNlO 1010402A)公開了一種制備含氟稀土復(fù)合氧化物的方法，將氧化稀土與氟化稀土混合，經(jīng)研磨、干燥、焙燒、分級制備處理后就可制備含氟稀土復(fù)合氧化物。該方法要同時使用氟化物與氧化物的混配工藝，在混配前，要對兩種顆粒進(jìn)行預(yù)焙燒處理，因此該方法存在二次燒結(jié)的現(xiàn)象，部分顆粒經(jīng)過二次焙燒后會產(chǎn)生異常的生長，形成局部的粗大顆粒，從而在其拋光使用過程中造成表面劃傷。
[0006]為了克服或解決上述所存在的問題，本發(fā)明公開了一種直接采用氟化稀土混合沉淀物的方法，然后經(jīng)老化、干燥和焙燒后制得氟化稀土復(fù)合氧化物的制備方法，從而減少了分別制備稀土氧化物和氟化稀土氧化物、然后進(jìn)行混合研磨的步驟，通過本發(fā)明的方法可制得含氟稀土復(fù)合氧化物的納米粉體，且粒度分布均勻、團(tuán)聚少，制備方法及后處理簡單，容易實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明的目的在于提供一種含氟稀土復(fù)合氧化物的組成及制備方法。其特征在于以稀土混合鹽為原料，加入沉淀劑先制得稀土混合沉淀，然后加氟恒溫氟化，過濾、干燥及焙燒制得含氟稀土復(fù)合氧化物納米粉體。
[0008]本發(fā)明所述的一種含氟稀土復(fù)合氧化物的組成，其特征是&02和RE1O2.RE2OF.RE3F3 (RE為稀土的代號，Rare Earth)的復(fù)合物，其中CeOj^重量為20.0-99.9%，其余為含 F 的稀土復(fù)合氧化物 RE1O2.RE2OF.RE3F3,其中 RE1^ Ce，RE 2和 RE 3為鑭、鈰、鐠、釹、钷、釤、銪、釓中的一種或一種以上；含氟的復(fù)合氧化物為殼式納米小球，含氟的復(fù)合氧化物包裹于氧化鈰納米核上；
本發(fā)明所述的含氟稀土復(fù)合氧化物的制備方法包含以下幾個過程:
(O將稱量的稀土鹽混合物，溶解或均勻分散在去離子水中，濃度為0.2-0.6mol/L ；
(2)在可溶性稀土鹽的水溶液或懸浮液中加入沉淀劑使可溶性離子產(chǎn)生沉淀；(3)將上述固體-水混合物置于油浴中升至一定的溫度后加入計量的氟化劑恒溫氟化；(4)靜置老化后，經(jīng)干燥、焙燒制得含氟稀土復(fù)合氧化物。
[0009]在上述的制備方法中，其特征在于所述的稀土鹽為氯化物、硝酸鹽或碳酸鹽；稀土鹽混合物為鈰鹽和其他稀土鹽的混合物；所述的其他稀土為鑭、鐠、釹、钷、釤、銪、釓中的一種或一種以上；鈰鹽與其他稀土鹽的摩爾比為1/10 ~ 10/1。
[0010]所述的沉淀劑為碳酸氫鈉、碳酸鈉、氫氧化鈉中的一種或一種以上；
所述的氟化溫度為20~110°C，氟化時間1~12小時；氟化劑為氟化銨或氟化鈉或二者的混合物；加入氟化物的摩爾量為稀土(鈰除外)摩爾量的1~ 7倍；
所述的靜置老化時間為1~48小時；焙燒溫度為450 ~ 1200°C，焙燒時間為2 ~ 7小時。
[0011]采用本發(fā)明公開的制備方法所制備的含氟稀土復(fù)合氧化物的D5。為0.3 -5.0μπι，比表面積為2~ 10m2/g。本方法所制備的含氟復(fù)合氧化物可以用做玻璃材料的拋光材料，切削率可以達(dá)到0.11 mg/(cm2.min)，劃痕合格率在95%以上；作為填充劑添加到橡膠中可以大大提高其耐磨性能。具有粒度分布均勻、團(tuán)聚少、生產(chǎn)成本低，工藝過程簡單等特點。
【具體實施方式】
[0012]以下用實施案例對本發(fā)明做進(jìn)一步說明。本發(fā)明保護(hù)范圍不受這些實施案例的限制。
[0013]實施例1:
稱取 17.37g (0.04mol)硝酸鈰(Ce (NO3)3.6H20)和 3.25g (0.0lmol)硝酸鑭(La(NO3)3.ηΗ20)，攪拌下溶解于250mL的水中(溶液濃度為0.2mol/L),加入8.0Og碳酸鈉使其完全沉淀，油浴升溫至90°C，加入1.26g氟化鈉恒溫氟化2小時，靜置老化2小時后經(jīng)干燥，900°C焙燒2小時后制得鑭/鈰摩爾比為1:4、氟/鑭摩爾比為3:1的含氟稀土復(fù)合氧化物粉體。
[0014]實施例2:
與實施例1相比較，不同之處在于用16.68 g (0.04mol)硝酸鐠(Pr(NO3)3AH2O)替代3.25 g硝酸鑭和硝酸鋪改用4.34 g (0.01 mol)，氟化鈉改用5.04g，其他過程與操作條件與實施例1相同，所得含氟稀土復(fù)合氧化物的鐠/鈰摩爾比為4:1，氟/鐠摩爾比為3:1。
[0015]實施例3:
與實施例1相比較，不同之處在于水量從250mL減至100 mL，即溶液濃度從0.2mol/L增加到0.5mol/L，其他過程與操作條件與實施例1相同，所得含氟稀土復(fù)合氧化物鑭/鈰摩爾比為1: 4，氟/鑭摩爾比為3:1。
[0016]實施例4:
與實施例1相比較，不同之處在于沉淀劑用12.60 g碳酸氫鈉代替8.0Og碳酸鈉，其他過程與操作條件與實施例1相同，所得含氟稀土復(fù)合氧化物的鑭/鈰摩爾比為1: 4，氟/鑭摩爾比為3:1。
[0017]實施例5:
與實施例1相比較，不同之處在于用6.30 g碳酸鈉和3.0Og氫氧化鈉混合物代替8.0Og碳酸鈉，其他過程與操作條件與實施例1相同，所得含氟稀土復(fù)合氧化物的鑭/鈰摩爾比為1: 4，氟/鑭摩爾比為3:1。
[0018]實施例6:
與實施例1相比較，不同之處在于油浴溫度由90°C降為30°C，其他過程與操作條件與實施例1相同，所得含氟稀土復(fù)合氧化物的鑭/鈰摩爾比