熒光波長可調(diào)材料及應用
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明熒光波長可調(diào)材料及應用屬材料科學及超分子化學和分析化學領域。
【背景技術】
[0002] 熒光可調(diào)多色發(fā)光材料在生物成像、標記和示蹤、免疫分析，熒光探針及光電材料 研究方面有著廣泛的用途。因此，熒光可調(diào)多色發(fā)光材料的制備已成為一個研究熱點。傳 統(tǒng)有機合成方法制備該類材料時，一般通過將一些具有推電子或吸電子效應的功能基團引 入到Ji-共輒的芳環(huán)母體上，從而得到不同熒光顏色的材料。但是該方法需要多步合成、耗 時較長、制備成本較高。目前，在分析檢測領域中常見的熒光可調(diào)多色發(fā)光材料根據(jù)制備的 原理的不同主要可以分為兩大類：（1)基于尺寸效應的多色發(fā)光材料。基于尺寸效應的多 色發(fā)光材料是指材料的發(fā)光顏色隨著材料尺寸大小的變化而變化，不同尺寸的材料在同一 波長激發(fā)下能發(fā)出不同顏色的熒光，如半導體量子點、金納米簇、硅納米晶體、碳點及鍺納 米簇等；（2)基于光學編碼的多色發(fā)光材料。傳統(tǒng)染料的種類很多，但是難以滿足多元熒光 分析的需要，因此，研究人員提出將多種染料整合在一起以得到具有一元激發(fā)、多元發(fā)射的 材料。
[0003] 另一方面，自Robert Boyle發(fā)現(xiàn)石蕊試液具有隨pH值變化發(fā)生顏色變化的特 性以來，各種酸堿指示劑如酚酞、甲基橙以及相關pH試紙得到了廣泛的應用。這種比色檢 測pH值的方法便捷有效。但是，比色法也存在明顯缺點，無法用到生命體系進行活體細胞 造影。另外，比色法的靈敏度較低，而生命體系要求能檢測到微小的pH變化，比如細胞中 0. 10~0. 20個單位pH的擾動就會造成心肺和神經(jīng)方面的疾病如阿爾茨海默綜合癥以及其 他致命的變異。由于熒光探針法具有快速實時響應、對細胞無損傷以及對pH響應靈敏性高 等優(yōu)點，利用熒光探針法對細胞內(nèi)pH變化進行檢測已引起人們的廣泛興趣。
[0004] 本專利申請是基于光學編碼的多色發(fā)光材料的原理，首次通過大環(huán)主體分子與熒 光客體分子在水溶液中通過超分子自組裝方法，合成了一種在水溶液中熒光波長可調(diào)的多 色材料。性質(zhì)研究表明，該類熒光可調(diào)多色材料作為熒光探針在精密測定窄范圍pH值變化 檢測和測定八元瓜環(huán)水溶液濃度方面有應用價值。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的是合成一種熒光波長可調(diào)材料，并利用這種熒光波長可調(diào)材料精密 測定一定窄范圍內(nèi)精密pH變化和測定八元瓜環(huán)水溶液濃度。
[0006] 上述的一種熒光波長可調(diào)材料，是指在熒光客體分子1或2的水溶液中加入八元 瓜環(huán)（Q[8])后生成的八元瓜環(huán)超分子自組裝體，八元瓜環(huán)超分子自組裝體在365nm紫外 燈的照射下，會產(chǎn)生激發(fā)熒光，激發(fā)熒光的顏色隨1或2與Q[8]的摩爾比變化而變化，當1 或2與Q[8]的摩爾比1:1時，激發(fā)熒光的顏色會隨pH的變化而變化。
[0007] 上述的一種熒光波長可調(diào)材料所指的1或2的結(jié)構(gòu)式如下：
分子式：1 C26H26Br2N204, 2C32H38Br2N204 分子量：1 590. 30)，2 940. 18 核磁共振氫譜：1:1HNMR (DMS0-d6, 500 MHz) 5: 12.76 (s, 2H), 9.01 (d, J=10 Hz, 4H), 8. 27(d, J=5Hz, 4H), 8. 08 (d, J=20 Hz, 2H), 7. 88 (s, 4H), 7. 65 (d, J=15 Hz, 4H), 4. 72(t,J=15Hz, 4H), 3.09 (t,J=10Hz, 4H) ; 2：1HNMR(DMS〇-d6, 500MHz) 8： 12.04(s, 2H), 8.99(d, J=5Hz, 4H), 8. 27 (d, J=5Hz, 4H), 8.07 (d, J=15 Hz, 2H), 7. 88(s, 4H), 7. 65(d, J=15Hz, 4H), 4. 52 (t, J=15Hz, 4H), 2. 24(t, J=15 Hz, 4H), 1.92(t,J=15Hz, 4H), 1.55(m, 4H), 1.31(m, 4H) 顏色：黃色或紅色固體粉末 光譜性質(zhì)：1或2在水溶液中的熒光激發(fā)波長是400nm，最大發(fā)射波長是475nm，最大 紫外吸收波長是390nm。熒光客體分子1和2的合成方法： 稱量1. 52g溴代乙酸或1. 95g溴代己酸，930mg4-甲基吡啶，放入100mL圓底燒瓶 中，加入20mL無水乙醇，加熱回流24h;用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀旋干液體，再用石油醚不斷淋洗，直到 有固體出現(xiàn)為止；再稱取670mg對苯二甲醛，加入20mL無水乙醇20mL，冰浴下反應4h， 期間逐漸滴加5mo1/L的NaOH溶液于燒瓶中，直到溶液微變黃；反應完成后，有黃色固體生 成，再加入適量的鹽酸中和其中的堿，過濾，固體用甲醇重結(jié)晶得黃色或紅色粉末1(1.8g， 產(chǎn)率 31%)或 2 (2.6g,產(chǎn)率 40%)。
[0008] 上述的一種熒光波長可調(diào)材料，是指在水溶液中，1或2與八元瓜環(huán)的摩爾比為 1:0? 5~1. 0時，pH彡4. 43時，在400nm激發(fā)波長下，最大發(fā)射波長從580nm逐漸移動到 525nm(圖2);在365nm紫外燈的照射下，溶液顏色從黃色逐漸變化到綠色（圖3)〇
[0009] 上述的一種熒光波長可調(diào)材料，是指在水溶液中1或2與八元瓜環(huán)的摩爾比為 1:1，4. 43〈pHf5.6時，在400nm激發(fā)波長下，最大發(fā)射波長隨pH變化而變化。當pH值 逐漸從4. 43變化到5. 64時，最大發(fā)射波長從525nm逐漸移動到580nm(圖4);在365nm 紫外燈的照射下，溶液顏色從綠色逐漸變化到黃色（圖5 )。
[0010] 上述的一種熒光波長可調(diào)材料，是指可以利用1或2測定水溶液中Q[8]的濃度。
[0011] 上述的一種熒光波長可調(diào)材料，是指在水溶液中，控制1或2與八元瓜環(huán)的摩爾比 為1:1時，可以精確測定溶液4. 43〈pH5 5. 64范圍內(nèi)的精密pH值變化。
[0012] 發(fā)明效果：本專利申請是基于光學編碼的多色發(fā)光材料的原理，首次通過大環(huán)主 體分子與熒光客體分子在水溶液中通過超分子自組裝方法，合成了一種在水溶液中熒光波 長可調(diào)的多色材料。性質(zhì)研究表明，該類熒光可調(diào)多色材料在精密測定窄范圍pH值變化檢 測和測定八元瓜環(huán)水溶液濃度方面有應用價值。
[0013] 在一定濃度范圍內(nèi)的pH彡4. 5的純熒光分子1或2的水溶液中，在同一波長400 nm激發(fā)下：當熒光分子水溶液中存在摩爾比為0.5倍八元瓜環(huán)時，熒光分子的最大發(fā)射波 長為580nm，溶液為黃色熒光；當熒光分子水溶液中存在摩爾比為0. 5倍以上當量的八元 瓜環(huán)時，焚光分子的最大發(fā)射波長從580nm逐漸藍移至525nm(圖2)，溶液焚光表現(xiàn)為 從黃色到綠色逐漸變化的過程（圖3)。
[0014] 在熒光客體分子1或2的水溶液中加入摩爾比為1. 0倍的八元瓜環(huán)后，當激發(fā)波 長為400nm時：在pH彡4. 5的情況下，焚光分子的最