一種制備小粒徑鈰激活釔鋁石榴石熒光粉的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于光電材料領(lǐng)域，涉及一種制備小粒徑鈰激活釔鋁石榴石熒光粉的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]Ce3+激活的釔鋁石榴石黃色熒光粉(Y 3Al5012:Ce,或YAG:Ce)發(fā)光效率高、光色純正，是商用白光LED中的重要組成部分之一。
[0003]熒光粉的粒徑對白光LED的光色性能影響很大。小粒徑熒光粉的光散射能力更強(qiáng)，LED光色的空間分布更均勻。而且，小粒徑熒光粉在封裝膠中的沉降速度慢，可以大幅度減少封裝過程中熒光粉的沉降程度，制得的白光LED的色溫漂移小，產(chǎn)品均勻性好，同時(shí)也能大大降低封裝工藝的控制難度，提高良品率，降低工藝成本。另外，獲得相同光色時(shí)，小粒徑熒光粉的用粉量要明顯少于粗粒徑熒光粉，能夠大大節(jié)約成本。因此，小粒徑高光效YAG熒光粉對改善白光LED的發(fā)光質(zhì)量具有重要的意義。
[0004]目前商用YAG熒光粉的粒徑一般在10?20 μπι左右，顆粒過于粗大，不僅封裝過程中難以控制熒光粉顆粒的沉降，導(dǎo)致工藝復(fù)雜、良品率低，同時(shí)白光LED的光色一致性也難以保證，光色不均勻。商用YAG粉均采用高溫固相法制備，其合成溫度高，反應(yīng)過程復(fù)雜，制備出的熒光粉顆粒粗大。而用溶膠凝膠法、化學(xué)沉淀法等方法制備出的YAG熒光粉由于結(jié)晶性差，發(fā)光效率低下，無法應(yīng)用。迄今為止，粒徑小于3 μ m的小粒徑Y(jié)AG熒光粉尚未見商業(yè)化產(chǎn)品。如何在保證顆粒結(jié)晶性的同時(shí)，降低顆粒尺寸，是YAG熒光粉制備技術(shù)中的難題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]技術(shù)問題:本發(fā)明提供了一種能夠有效減小YAG熒光粉顆粒粒徑，同時(shí)保證顆粒的結(jié)晶性，有利于改善白光LED的光色質(zhì)量、減小白光LED封裝工藝的復(fù)雜性，提高良品率的制備小粒徑鈰激活釔鋁石榴石熒光粉的方法。
[0006]技術(shù)方案:本發(fā)明的制備小粒徑鈰激活釔鋁石榴石熒光粉的方法，包括以下步驟:
[0007]I)按YAG: Ce熒光粉化學(xué)表達(dá)式Y(jié)3.CexAl5O1^化學(xué)計(jì)量比，分別計(jì)算并稱取所需的氧化鋁粉、氧化釔粉和氧化鈰粉為反應(yīng)原料，其中Y為元素釔，0.01 ^ X ^ 0.20，同時(shí)稱取反應(yīng)原料重量的0.5?6倍的無機(jī)鹽粉末作為反應(yīng)熔鹽介質(zhì)；所述氧化鋁粉的顆粒粒徑在0.5?5 μ m之間，所述氧化乾粉和氧化鋪粉的顆粒粒徑f 10nm ；
[0008]2)將所述反應(yīng)原料和反應(yīng)熔鹽介質(zhì)充分混合后裝入坩禍，在900°C?1000°C還原氣氛下保溫2小時(shí)或以上；
[0009]3)繼續(xù)升溫至1300°C?1500°C保溫I?4小時(shí)；
[0010]4)冷卻后，洗去熔鹽，再對粉體進(jìn)行弱球磨、洗粉、干燥，即得小粒徑Y(jié)AG:Ce熒光粉。
[0011]本發(fā)明的優(yōu)選方案中，步驟I)的無機(jī)鹽為氯化鈉、氯化鉀、硫酸鈉和硫酸鉀中的任一種或任意多種的混合鹽。
[0012]有益效果:本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下優(yōu)點(diǎn):
[0013]現(xiàn)有商用YAG粉均采用高溫固相法制備，其方法是將氧化鋁、氧化釔、氧化鈰和助熔劑等原料充分混合后裝入坩禍，在還原氣氛中升溫至1400?150(TC灼燒合成，將灼燒產(chǎn)物粉碎、球磨、洗滌、干燥，得到產(chǎn)品。高溫固相法的合成溫度高，得到的熒光粉結(jié)晶完善、發(fā)光效率高，但顆粒粗大。
[0014]高溫固相法合成的YAG:Ce熒光粉顆粒之所以粗大，和其復(fù)雜的反應(yīng)過程有極大關(guān)系。YAG的高溫固相合成過程極其復(fù)雜，Al2O3和Y2O3在助熔劑的輔助下，首先生成中間相YAM(Y4Al2O9)，然后生成中間相YAP(YAlO3)，最后生成YAG。我們研究發(fā)現(xiàn)，在高溫反應(yīng)燒結(jié)的同時(shí)，還伴隨著原料A1203、Y2O3,中間相YAM (Y4Al2O9)、YAP (YAlO3)和產(chǎn)物YAG顆粒的熟化和燒結(jié)長大，而原料和中間相顆粒的長大又進(jìn)一步延長了擴(kuò)散反應(yīng)生成YAG的時(shí)間，因此需要在極高溫度保溫很長時(shí)間，合成出的YAG顆粒必然粗大。用此方法制備出的YAG顆粒的一次粒徑均超過10 μπι，無法用弱球磨的方法降低粒徑，而使用機(jī)械破碎的方法，又將嚴(yán)重破壞YAG顆粒的結(jié)晶，大幅損傷熒光粉的發(fā)光效率。
[0015]我們研究發(fā)現(xiàn)，在上述原料和中間相中，Al2O3和YAM相顆粒在1200°C以上時(shí)，會(huì)發(fā)生明顯的熟化和異常長大，而這是導(dǎo)致最終YAG顆粒粗大的重要原因。
[0016]現(xiàn)有的高溫固相反應(yīng)技術(shù)沒有關(guān)注到這一現(xiàn)象，當(dāng)然在工藝環(huán)節(jié)中也沒有針對此現(xiàn)象的措施。本發(fā)明所解決的即是此問題。
[0017]本發(fā)明首先在熔鹽中控制合成出納米氧化釔(鈰)@氧化鋁顆粒的包裹結(jié)構(gòu)。本發(fā)明使用較大粒徑的氧化鋁顆粒，和超細(xì)的納米氧化釔和納米氧化鈰為原料，在900°C至100tC還原氣氛下保溫2小時(shí)以上。納米氧化釔和納米氧化鈰顆粒在熔鹽中運(yùn)動(dòng)并逐漸粘附在大顆粒氧化鋁的表面，可形成納米氧化釔(鈰)@氧化鋁顆粒的包裹結(jié)構(gòu)，即納米氧化釔(鈰)殼層。
[0018]上述包裹顆粒在熔鹽中繼續(xù)升溫至1300°C?1500°C，在納米氧化釔(鈰)和氧化鋁顆粒之間逐漸反應(yīng)生成YAM、YAP相，并最終轉(zhuǎn)變?yōu)閅AG相。在此反應(yīng)過程中，納米氧化釔(鈰)殼層起到隔離作用，有效地將氧化鋁和YAM顆粒與熔鹽隔開，阻止了顆粒通過熔鹽傳質(zhì)，也避免了氧化鋁顆粒之間及YAM顆粒之間的自身燒結(jié)，從而有效抑制了氧化鋁顆粒及YAM顆粒的熟化和異常長大，整個(gè)YAG合成過程被限制在納米氧化釔(鈰)O氧化鋁顆粒的包裹體內(nèi)部，因而有效控制了最終產(chǎn)物YAG顆粒的尺寸。
[0019]YAG相形核于氧化鋁和氧化釔顆粒的接觸界面處，并在高溫下熟化長大并不斷完善結(jié)晶，反應(yīng)過程結(jié)束后，形成球形小粒徑Y(jié)AG顆粒聚集的狀態(tài)，將此聚集體進(jìn)行弱球磨解散，可得到粒徑小于2 μπι的YAG:Ce熒光粉。進(jìn)一步優(yōu)化反應(yīng)溫度和時(shí)間，可獲得亞微米的YAGiCe熒光粉顆粒。
[0020]在上述過程中，納米氧化釔(鈰)@氧化鋁顆粒的包裹結(jié)構(gòu)的形成是關(guān)鍵環(huán)節(jié)。本發(fā)明為保證該包裹結(jié)構(gòu)的形成，在原料選擇和合成過程控制兩個(gè)方面進(jìn)行了設(shè)計(jì):(I)對原料的顆粒粒徑進(jìn)行了限制，選擇顆粒粒徑在0.5?5 μ m之間的氧化鋁粉和顆粒粒徑不大于10nm的納米氧化釔(鈰)粉為反應(yīng)原料。氧化釔(鈰)顆粒過大，在熔鹽中的活動(dòng)性差，難以運(yùn)動(dòng)至氧化釔顆粒表面；氧化鋁顆粒的尺寸太小，則由于顆粒尺寸限制，不能形成氧化釔(鈰)@氧化鋁包裹結(jié)構(gòu)；(2)在900°C?1000°C增加了保溫環(huán)節(jié)。在此溫度下，氧化鋁和YAM顆粒的熟化長大速度不明顯，適宜形成氧化釔(鈰氧化鋁包裹結(jié)構(gòu)。我們研究還發(fā)現(xiàn)，此過程需要至少2小時(shí)的時(shí)間，才能形成致密包裹體。
[0021]綜上所述，本發(fā)明的益處是，使用該方法制備出的粒徑小于3 μπι的小粒徑Y(jié)AG:Ce熒光粉，在保持顆粒高結(jié)晶性的同時(shí)，大大減小了顆粒的粒徑，對改善白光LED的光色質(zhì)量、減小白光LED封裝工藝的復(fù)雜性，提高良品率，均具有非常重要的意義。
【具體實(shí)施方式】
[0022]以下結(jié)合具體實(shí)施例，對本發(fā)明的制備方法做進(jìn)一步具體說明。
[0023]實(shí)施例1
[0024]稱取顆粒粒徑為3 μπι的Al2O3粉0.5摩爾、顆粒粒徑為50nm的Y 203粉0.293摩爾、顆粒粒徑為50nm的0602粉0.007摩爾，無水氯化鈉117克，充分混合后裝入剛玉坩禍，在弱還原氣氛下，升溫至900°C灼燒3小時(shí)，再繼續(xù)升溫至1400度燒3小時(shí)，冷卻后取出，將產(chǎn)物用去離子水洗滌，弱球磨分散，再用去離子水洗滌至中性、脫水、干燥即可得到小粒徑Y(jié)AGiCe熒光粉。該熒光粉粒徑約為1.5 μπι。
[0025]實(shí)施例2
[0026]稱取顆粒粒徑為5 μπι的Al2O3粉0.5摩爾、顆粒粒徑為50nm的Y 203粉0.297摩爾、顆粒粒徑為50nm的0602粉0.003摩爾，無水氯化鈉117克，充分混合后裝入剛玉坩禍，在弱還原氣氛下，升溫至900°C灼燒3小時(shí)，再繼續(xù)升溫至1400度燒3小時(shí)，冷卻后取出，將產(chǎn)物用去離子水洗滌，弱球磨分散，再用去離子水洗滌至中性、脫水、干燥即可得到小粒徑Y(jié)AGiCe熒光粉。該熒光粉粒徑約為1.7 μπι。
[0027]實(shí)施例3
[0028]稱取顆粒粒徑為0.5 μ m的Al2O3粉0.5摩爾、顆粒粒徑為50nm的Y 203粉0.285摩爾、顆粒粒徑為50nm的0602粉0.015摩爾，無水氯化鈉117克，充分混合后裝入剛玉坩禍，在弱還原氣氛下，升溫至900°C灼燒3小時(shí)，再繼續(xù)升溫至1400度燒3小時(shí)，冷卻后取出，將產(chǎn)物用去離子水洗滌，弱球磨分散，再用去離子水洗滌至中性、脫水、干燥即可得到小粒徑Y(jié)AGiCe熒光粉。該熒光粉粒徑約為1