一種稀土硫氧化物上轉(zhuǎn)換納米管及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及新型材料領(lǐng)域，特別涉及一種稀土硫氧化物上轉(zhuǎn)換納米管及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]作為稀土發(fā)光材料中的一個(gè)類別，上轉(zhuǎn)換稀土發(fā)光材料是一種吸收低能光子后發(fā)射高能光子的發(fā)光材料?？蓪⒔t外激發(fā)光轉(zhuǎn)換成可見(jiàn)光或近紅外光，具有光穿透深度大，無(wú)自發(fā)熒光干擾，對(duì)生物組織幾乎無(wú)損傷等優(yōu)勢(shì)。在免疫分析、生物傳感、生物成像、光熱治療等生物領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。其中，基質(zhì)材料的選擇對(duì)上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料的發(fā)光效率具有重要的影響。到目前為止，大多數(shù)研究集中于聲子能低的稀土鹵化物材料(特別是氟化物)，這其中對(duì)β -NaYFj^研究最為廣泛，低聲子能及其特殊的結(jié)構(gòu)使它具有較高的發(fā)光效率，被公認(rèn)為最有效的上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料，相關(guān)的納米材料的可控合成及生物應(yīng)用研究也最廣泛。相比之下，關(guān)于聲子能僅次于鹵化物的稀土硫氧化物上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料的研究報(bào)道相對(duì)較少。2013年，Rosa Martin-Rodrigue等人系統(tǒng)的研究了 Gd2O2S:Er3+上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料的光學(xué)性能，結(jié)果表明就10%的Er3+摻雜的Gd2O2S體系，在單色光的激發(fā)下，它的上轉(zhuǎn)換發(fā)光效率要比最常用的10%的Er3+摻雜的β -NaYF4體系高很多，引起了人們對(duì)稀土硫氧化物上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料的關(guān)注。其實(shí)，稀土硫氧化物具有優(yōu)越的物理、化學(xué)性能，它較寬的禁帶寬度(4.6-4.8 eV)適合于摻雜其他離子。
[0003]目前，常用的稀土硫氧化物主要采用高溫固相法獲得。關(guān)于稀土硫氧化物納米材料的合成則是近幾年的研究熱點(diǎn)，相關(guān)的研究報(bào)道還比較少，如Y1-Zhi Huang等人采用B-S轉(zhuǎn)化法合成了不同的稀土硫氧化物納米線；Fei Zhao等人采用高溫?zé)峤夥ê铣闪薊u2O2S納米片；Qilin Dai等人采用溶膠凝膠法合成了 La2O2S:Eu3+納米晶，其他關(guān)于形貌可控和分散性好的稀土硫氧化物納米材料的報(bào)道還不多。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]解決現(xiàn)有的稀土硫氧化物納米材料形貌可控性差，材料團(tuán)聚現(xiàn)象嚴(yán)重等問(wèn)題，本發(fā)明提供一種稀土硫氧化物上轉(zhuǎn)換納米管的制備方法，該方法既可以控制納米管的形貌，又可以降低材料的團(tuán)聚現(xiàn)象，豐富了硫氧化釓納米材料的制備方法，對(duì)于擴(kuò)寬稀土硫氧化物的應(yīng)用具有一定的幫助。
[0005]本發(fā)明采用的技術(shù)解決方案是:一種稀土硫氧化物上轉(zhuǎn)換納米管的制備，該材料通過(guò)模板二次轉(zhuǎn)換法制備得到的，其通式為Gd2O2S:x%Yb3+，y%Er3+，其中x為0_20，y為0_2。
[0006]一種稀土硫氧化物上轉(zhuǎn)換納米管的制備方法，將總物質(zhì)的量為2mmol的硝酸釓，硝酸鐿和硝酸鉺三種材料按物質(zhì)的量比例(100-x-y) %:x%:y%，其中x為0_20，y為0_2加入到水溶液中，在攪拌的情況下加入氨水，使混合溶液的PH大于10，之后在60-80 °C下保溫15-24 h，離心得到白色沉淀。最后將所得材料置于高溫管式爐中，在N2/S的混合氣氛中于 600-800 0C 下保溫 1.5-3 h，即制得 Gd2O2S: x%Yb3+, y%Er3+納米管。
[0007]所述的N2/S的混合氣氛中硫磺的用量為3_5g。
[0008]所述的氨水用量為2_3ml。
[0009]所述的水溶液的用量為20_30ml。
[0010]所述的硝酸釓為Gd(NO3)3.6H20，所述的硝酸鉺為Er(NO3)3.6H20，所述的硝酸鐿Yb (NO3) 3.6H20o
[0011 ]所述的 Gd (NO3) 3.6H20, Er (NO3) 3.6H20, Yb (NO3) 3.6H20，硫磺，氨水均為分析純級(jí)試劑，水溶液為去離子水。
[0012]本發(fā)明的有益效果是:本發(fā)明提供了一種稀土硫氧化物上轉(zhuǎn)換納米管及其制備方法，通過(guò)該方法制備的Gd2O2S:x%Yb3+, y%Er3+納米管，既可以控制材料的形貌，又可以降低材料的團(tuán)聚性，對(duì)于提高Gd2O2S:x%Yb3+，y%Er3+納米管的應(yīng)用具有一定的意義。
【附圖說(shuō)明】
[0013]圖1為本發(fā)明實(shí)例制得的Gd2O2S:x%Yb3+，y%Er3+納米管的XRD圖譜。
[0014]圖2為本發(fā)明實(shí)例制得的Gd2O2S:x%Yb3+，y%Er3+納米管的SEM照片。
[0015]圖3為本發(fā)明實(shí)例制得的硝酸鐿的加入量對(duì)產(chǎn)物形貌影響的SEM照片。
[0016]圖4為本發(fā)明實(shí)例制得的硫磺的加入量對(duì)產(chǎn)物的發(fā)光強(qiáng)度影響的發(fā)射光譜圖。
【具體實(shí)施方式】
[0017]為了能夠更清楚地理解本發(fā)明的技術(shù)內(nèi)容，特舉以下實(shí)施例詳細(xì)說(shuō)明。
[0018]實(shí)施例1
將總物質(zhì)的量為 2mmol 的 Gd (NO3) 3.6H20、Yb (NO3) 3.6H20、Er (NO3) 3.6H20 三種材料按物質(zhì)的量比例96%:2%:2%，加入到20ml的水溶液中，在攪拌的情況下加入2ml的氨水，使混合溶液的PH大于10，之后在60 0C下保溫15h，離心得到白色沉淀，最后將所得材料置于高溫管式爐中，在N2/S的混合氣氛中于600 °C下保溫1.5h，其中N2/S的混合氣氛中硫磺的用量為3g，即制得Gd2O2S:x%Yb3+, y%Er3+納米管。
[0019]實(shí)施例2
將總物質(zhì)的量為 2mmol 的 Gd (NO3) 3.6H20、Yb (NO3) 3.6H20、Er (NO3) 3.6H20 三種材料按物質(zhì)的量比例91%:8%:1%，加入到25ml的水溶液中，在攪拌的情況下加入2.5ml的氨水，使混合溶液的PH大于10，之后在70 0C下保溫20h，離心得到白色沉淀，最后將所得材料置于高溫管式爐中，在N2/S的混合氣氛中于700 0C下保溫2h，其中N2/S的混合氣氛中硫磺的用量為4g，即制得Gd2O2S:x%Yb3+, y%Er3+納米管。
[0020]實(shí)施例3
將總物質(zhì)的量為 2mmol 的 Gd (NO3) 3.6H20、Yb (NO3) 3.6H20、Er (NO3) 3.6H20 三種材料按物質(zhì)的量比例79.8%:20%:0.2%，加入到30ml的水溶液中，在攪拌的情況下加入3ml的氨水，使混合溶液的PH大于10，之后在80 0C下保溫24 h，離心得到白色沉淀，最后將所得材料置于高溫管式爐中，在N2/S的混合氣氛中于800 0C下保溫3h，其中N2/S的混合氣氛中硫磺的用量為5g，即制得Gd2O2S:x%Yb3+, y%Er3+納米管。
[0021]通過(guò)XRD確定所得Gd2O2S:x%Yb3+，y%Er3+納米管的相結(jié)構(gòu)，通過(guò)SEM觀察所得產(chǎn)物的形貌和Yb3+離子對(duì)產(chǎn)物形貌的影響，通過(guò)光譜來(lái)觀察產(chǎn)物的發(fā)光性質(zhì)。
[0022]試驗(yàn)結(jié)果
由圖1可以發(fā)現(xiàn)所制備的產(chǎn)物為純的Gd2O2S。
[0023]由圖2可以發(fā)現(xiàn)所制備的產(chǎn)物為納米管結(jié)構(gòu)，納米管的直徑在70nm左右，長(zhǎng)度在Ium左右，均為獨(dú)立的管狀結(jié)構(gòu)，說(shuō)明材料的分散性比較好，無(wú)團(tuán)聚現(xiàn)象產(chǎn)生。
[0024]圖3為本發(fā)明實(shí)例制得的硝酸鐿的加入量對(duì)產(chǎn)物形貌影響的SEM照片。a,b,c三圖中硝酸鐿的加入量分別為2%，8%，20%ο由圖3可以發(fā)現(xiàn)硝酸鐿的加入量對(duì)所得產(chǎn)物的形貌具有一定的影響，隨著硝酸鐿的量的增加，所得納米管的長(zhǎng)度和直徑也在增加，當(dāng)硝酸鐿的加入量達(dá)到20%時(shí)，產(chǎn)物中不僅存在納米管，還有一些納米粒子共存。
[0025]由圖4可以看到反應(yīng)中硫磺的加入量對(duì)所得產(chǎn)物的發(fā)光強(qiáng)度具有很大的影響。隨著硫磺的加入量的增加，產(chǎn)物的發(fā)光強(qiáng)度得到很大的提高。
[0026]以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，本發(fā)明的保護(hù)范圍并不僅局限于上述實(shí)施例，凡屬于本發(fā)明思路下的技術(shù)方案均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在不脫離本發(fā)明原理前提下的若干改進(jìn)和潤(rùn)飾，這些改進(jìn)和潤(rùn)飾也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種稀土硫氧化物上轉(zhuǎn)換納米管，其特征在于，該材料通過(guò)模板二次轉(zhuǎn)換法制備得到的，其通式為 Gd2O2S:x%Yb3+, y%Er3+，其中 x 為 0-20, y 為 0-2。2.—種稀土硫氧化物上轉(zhuǎn)換納米管的制備方法，其特征在于，將總物質(zhì)的量為2mmol的硝酸釓，硝酸鐿和硝酸鉺三種材料按物質(zhì)的量比例(100-x-y)%:x%:y%，其中x為0_20，y為0-2，加入到水溶液中，在攪拌的情況下加入氨水，使混合溶液的pH大于10，之后在60-800C下保溫15-24 h，離心得到白色沉淀，最后將所得材料置于高溫管式爐中，在N2/S的混合氣氛中于600-800 0C下保溫1.5-3 h，即制得Gd2O2S: x%Yb3+, y%Er3+納米管。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種稀土硫氧化物上轉(zhuǎn)換納米管的制備方法，其特征在于，所述的N2/S的混合氣氛中硫磺的用量為3-5g。4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種稀土硫氧化物上轉(zhuǎn)換納米管的制備方法，其特征在于，所述的氨水用量為2-3ml。5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種稀土硫氧化物上轉(zhuǎn)換納米管的制備方法，其特征在于，所述的水溶液的用量為20-30ml。6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種稀土硫氧化物上轉(zhuǎn)換納米管的制備方法，其特征在于，所述的硝酸釓為Gd(NO3)3.6H20，所述的硝酸鉺為Er(NO3)3.6H20，所述的硝酸鐿Yb (NO3) 3.6H20o7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種稀土硫氧化物上轉(zhuǎn)換納米管的制備方法，其特征在于，所述的Gd (NO3) 3.6H20, Er (NO3) 3.6H20, Yb (NO3) 3.6H20，硫磺，氨水均為分析純級(jí)試劑，水溶液為去離子水。
【專利摘要】一種稀土硫氧化物上轉(zhuǎn)換納米管及其制備方法，通過(guò)該方法制備的Gd2O2S:x%Yb3+,y%Er3+納米管，既可以控制材料的形貌，又可以降低材料的團(tuán)聚性，對(duì)于提高Gd2O2S:x%Yb3+,y%Er3+納米管的應(yīng)用具有一定的意義，硝酸鐿的加入量對(duì)所得產(chǎn)物的形貌具有一定的影響，隨著硝酸鐿的量的增加，所得納米管的長(zhǎng)度和直徑也在增加，隨著硫磺的加入量的增加，產(chǎn)物的發(fā)光強(qiáng)度得到很大的提高。
【IPC分類】C09K11/84
【公開(kāi)號(hào)】CN105062484
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510469863
【發(fā)明人】楊梅, 薛裕華, 桂慶元, 齊蕾, 呂秀娟, 程如梅, 陳路呀, 彭毓, 戴黎明
【申請(qǐng)人】溫州醫(yī)科大學(xué)
【公開(kāi)日】2015年11月18日
【申請(qǐng)日】2015年8月4日