一種鋰離子電池用水性粘合劑、制備方法及其用圖
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于鋰離子電池領(lǐng)域，涉及一種鋰離子二次電池電極材料，具體涉及一種 鋰離子二次電池水性粘合劑、制備方法及其用途。
【背景技術(shù)】
[0002] 上世紀(jì)九十年代初期日本Sony公司首次商業(yè)化鋰離子電池后，鋰離子電池迅速 占據(jù)了高端可充電電池市場(chǎng)。鋰離子電池作為新型的清潔能源，具有比能量密度大、工作電 壓高、循環(huán)壽命長(zhǎng)和無(wú)記憶效應(yīng)等特點(diǎn)。目前，鋰離子電池在移動(dòng)電子產(chǎn)品，電動(dòng)汽車行業(yè) 和其他循環(huán)能源系統(tǒng)中被認(rèn)為是最具前景的移動(dòng)儲(chǔ)能技術(shù)。
[0003]目前鋰離子電池普遍采用石墨類碳材料作為負(fù)極活性物質(zhì)，這類材料在充放電循 環(huán)中，體積變化小。但這類碳材料的電池容量低，例如，高結(jié)晶度的石墨理論容量為372mAh/ g。而使用高放電容量的如硅、錫或硅錫合金作為負(fù)極活性物質(zhì)時(shí)，體積變化頗大，且容易惡 化。例如硅基活性物質(zhì)嵌鋰時(shí)體積膨脹率高達(dá)300 %，膨脹應(yīng)力導(dǎo)致硅基材料結(jié)構(gòu)粉碎，從 而破壞了電極材料間活性物質(zhì)與集流體的導(dǎo)電連接，使得電極極片劣化。
[0004] 為了解決非碳質(zhì)負(fù)極活性物質(zhì)的循環(huán)體積膨脹而引起電池變形、劣化等問(wèn)題，需 要開發(fā)高粘結(jié)強(qiáng)度和能夠均勻分散膨脹應(yīng)力的粘合劑來(lái)實(shí)現(xiàn)高容量非碳質(zhì)活性物質(zhì)負(fù)極 的循環(huán)穩(wěn)定性。
[0005] 專利CN103242595和CN101243566A分別公開了一種無(wú)機(jī)納米粒子復(fù)合粘合劑， 通過(guò)添加納米無(wú)機(jī)填料（如納米二氧化硅）和碳納米管，來(lái)改善拉伸強(qiáng)度并作為高容量和 高體積膨脹率的非碳質(zhì)活性物質(zhì)負(fù)極粘合劑。但是，物理復(fù)合法，盡管通過(guò)對(duì)納米粒子的尺 寸和表面形態(tài)預(yù)先控制，粘合劑成膜過(guò)程中無(wú)機(jī)納米粒子仍不可避免地會(huì)發(fā)生團(tuán)聚而影響 極片的均一穩(wěn)定性。專利CN102875722A公開了一種基于碳納米管原位乳液聚合制備強(qiáng)力 粘合型的無(wú)機(jī)-有機(jī)復(fù)合粘合劑。但目前而言，市場(chǎng)上仍未出現(xiàn)一種即具有優(yōu)異粘結(jié)強(qiáng)度 又展現(xiàn)出較強(qiáng)柔韌性的，特別適用于硅基負(fù)極活性物質(zhì)的體積膨脹大的功能性粘合劑。
[0006] 通過(guò)將無(wú)機(jī)納米粒子引入無(wú)機(jī)-有機(jī)復(fù)合乳液可以改善乳液的成膜性并且可增 強(qiáng)乳膠膜的力學(xué)性能。目前主要是通過(guò)簡(jiǎn)單的物理共混方法制備無(wú)機(jī)_有機(jī)復(fù)合乳液，但 這種方法的主要問(wèn)題是無(wú)機(jī)納米粒子在水性介質(zhì)中很難分散均勻。為此，通過(guò)原位乳液聚 合，實(shí)現(xiàn)高分子聚合物對(duì)無(wú)機(jī)納米粒子的均勾包覆，制得核殼粒子。
[0007] 專利CN1944479A公開了一種壓敏膠黏劑用的具有核/殼結(jié)構(gòu)的無(wú)機(jī)-有機(jī)復(fù)合 乳膠粒子的聚丙烯酸酯復(fù)合乳液。組成這種復(fù)合乳液的乳膠粒子以表面經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑改性 的納米二氧化硅為核，以丙烯酸酯與丙烯酸單體的共聚物為殼，固含量為30~40%，粘度 為1~6MPA.S，復(fù)合乳膠粒子粒徑為250~700nm，粒徑分布指數(shù)為0. 005~0. 15,其制備 方法包括納米二氧化硅醇溶膠的制備、納米二氧化硅的表面改性和納米二氧化硅-聚丙烯 酸酯復(fù)合乳液的制備；將此復(fù)合乳液涂膜干燥即得丙烯酸酯壓敏膠粘劑，同時(shí)提高了壓敏 膠粘劑初粘性能和內(nèi)聚性能，納米二氧化硅在聚丙烯酸酯壓敏膠基體中分散均勻，乳膠粒 子核層和殼層厚度可以控制。但是，該方法制備無(wú)機(jī)-有機(jī)復(fù)合乳液過(guò)程中使用小分子乳 化劑，仍有大部分納米二氧化硅分散不均而團(tuán)聚，同時(shí)小分子乳化劑影響膠黏劑的耐溶劑 性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的之一在于提供一種具有優(yōu)異粘結(jié)強(qiáng)度和柔韌 性的用于鋰離子電池電極材的水性粘合劑。
[0009] 為了解決上述課題，本發(fā)明人進(jìn)行了深入研究，以鋰離子電池用水性粘合劑為起 始點(diǎn)來(lái)研究聚合物分子鏈結(jié)構(gòu)以及聚合物/無(wú)機(jī)納米復(fù)合微觀結(jié)構(gòu)與鋰離子電池的性能 之間的關(guān)系。同時(shí)注意到粘合劑用于鋰離子電池時(shí)，小分子乳化劑對(duì)電池性能具有不可忽 視的負(fù)面影響。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，采用水溶性纖維素接枝兩親性共聚物作為分散劑時(shí)，可以使 粘合劑成膜時(shí)避免納米粒子團(tuán)聚，同時(shí)起到增韌和提高粘結(jié)強(qiáng)度的作用。同時(shí)，水溶性纖維 素具有一定增強(qiáng)增韌性，使得本發(fā)明的水性粘合劑具有優(yōu)異的抗拉伸性能。
[0010] 為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用了如下技術(shù)方案：
[0011] -種鋰離子電池用水性粘合劑，所述粘合劑為無(wú)機(jī)-有機(jī)復(fù)合乳液，其包括分散 劑、無(wú)機(jī)納米粒子和（甲基）丙烯酸酯類單體、不飽和羧酸單體、乙烯基烴類單體以及任選 地其他可共聚單體共聚物，所述分散劑為水溶性纖維素接枝兩親性共聚物。
[0012] 優(yōu)選地，所述分散劑的重均分子量為100~1000000。分散劑分子量過(guò)低，分散性 能減弱，且粘合劑抗張性能差；但分子量過(guò)大，易導(dǎo)致乳液制備過(guò)程中乳膠粒子絮凝。
[0013] 優(yōu)選地，分散劑為復(fù)合乳液固體總質(zhì)量的0. 5~25%，例如2%、4%、6%、8%、 10 %、12 %、14%、16 %、18 %、20 %、22 %或24%。若作為無(wú)機(jī)-有機(jī)復(fù)合乳液的分散劑質(zhì)量 分?jǐn)?shù)在上述范圍內(nèi)，則容易使得本發(fā)明的粘合劑具有優(yōu)異的粘結(jié)強(qiáng)度，且負(fù)極活性物質(zhì)分 散性良好。
[0014] 優(yōu)選地，水溶性纖維素與兩親性共聚物的質(zhì)量比為2/98~40/60。其原因?yàn)?，水?性纖維素與兩親性共聚物的質(zhì)量比過(guò)低時(shí)，粘合劑抗張強(qiáng)度則會(huì)減弱，且分散性能會(huì)變差； 但質(zhì)量比過(guò)高時(shí)，接枝量大，使得分子量過(guò)高易導(dǎo)致乳液制備過(guò)程乳膠粒子絮凝。
[0015] 優(yōu)選地，所述水溶性纖維素為羧甲基纖維素鈉、羧乙基纖維素鈉、羥甲基纖維素、 羥乙基纖維素或羥丙基纖維素中的任意一種或者至少兩種的混合物。
[0016] 優(yōu)選地，所述水溶性纖維素在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1 %的水溶液中粘度為20~3500mPa/s。 [0017] 優(yōu)選地，所述水溶性纖維素含可接枝反應(yīng)的羥基基團(tuán)，化學(xué)式為-0H，且所述羥 基質(zhì)量分?jǐn)?shù)為水溶性纖維素質(zhì)量的10~20wt%，例如llwt%、12wt%、13wt%、14wt%、 15wt%、16wt%、17wt%、18wt%Sl9wt。
[0018] 優(yōu)選地，所述兩親性共聚物的共聚單體包括親水性單體、疏水性單體、任選地兩親 性單體以及任選地交聯(lián)單體。
[0019] 所述兩親性共聚物可由上述共聚單體采用乳液聚合法制備得到。
[0020] 優(yōu)選地，所述親水性單體選自富馬酸、（甲基）丙烯酸、衣康酸、對(duì)苯乙烯磺酸鈉、 乙烯基磺酸鈉、烯丙基磺酸鈉、2-甲基烯丙基磺酸鈉、甲基丙烯酸乙酯磺酸鈉、（甲基）丙烯 酰胺、N-羥甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺或2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸中的任意一 種或者至少兩種的組合。
[0021] 優(yōu)選地，所述疏水性單體選自苯乙烯、（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、 (甲基）丙烯酸丁酯或（甲基）丙烯酸-2-乙基己酯中的任意一種或者至少兩種的組合。
[0022] 優(yōu)選地，所述兩親性單體選自十二烷基醇聚氧乙烯醚（甲基）丙烯酸酯、硬脂酸聚 氧乙烯醚（甲基）丙烯酸酯或壬基酚聚氧乙烯醚（甲基）丙烯酸酯中的任意一種或者至少 兩種的組合。
[0023] 本發(fā)明通過(guò)使用交聯(lián)單體賦予分散劑具有一定支化網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，進(jìn)而抑制膨脹，提 高剝離強(qiáng)度。優(yōu)選地，所述交聯(lián)單體選自（甲基）丙烯酸縮水甘油酯、亞甲基雙丙烯酰胺、 二乙烯基苯或（乙二醇）n二（甲基）丙烯酸酯（n= 1~35,例如2、3、5、7、9、12、15、18、 21、24、27、30或33)中的一種或至少兩種的組合。若本發(fā)明使用（乙二醇）"二（甲基）丙 烯酸酯交聯(lián)單體時(shí)，可通過(guò)n的取值大小來(lái)調(diào)節(jié)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的柔韌性。例如，當(dāng)n= 1~ 5時(shí)，交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)剛性強(qiáng)；當(dāng)6 <n< 35時(shí)，交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)具有強(qiáng)的柔韌性及抗張強(qiáng)度。
[0024] 優(yōu)選地，親水性單體和疏水性單體的質(zhì)量比為10/100~80/20,例如20/100、 30/100、50/100、70/100、1 :1、2:1或3:1。親水單體和疏水單體之間的質(zhì)量比過(guò)高時(shí)，分散 劑粘度高難以制備均一穩(wěn)定的乳液；但質(zhì)量比過(guò)低時(shí)，分散劑的水溶性變差且分散性能減 弱。
[0025] 優(yōu)選地，兩親性單體加入量為兩親性共聚物質(zhì)量的0~40wt%，例如5wt%、 10wt%、15wt%、20wt%、25wt%、30wt% 或 35wt%。
[0026] 優(yōu)選地，交聯(lián)單體加入量為兩親性共聚物質(zhì)量的0. 01~5wt%，例如0. 5wt%、 lwt%、1. 5wt%、2wt%、2. 5wt%、3wt%、3. 5wt%、4wt% 或 4. 5wt%。
[0027] 優(yōu)選地，所述無(wú)機(jī)納米粒子為二氧化硅、氧化鋁、硅酸鋁、硫酸鈣或硅灰石中的任 意一種或至少兩種的組合。作為本發(fā)明的優(yōu)異粘合強(qiáng)度的功能型鋰離子電池粘合劑，優(yōu)選 采用納米二氧化娃作為無(wú)機(jī)納米粒子。
[0028] 優(yōu)選地，所述無(wú)機(jī)納米粒子的粒徑為20~200nm，進(jìn)一步優(yōu)選為20~120nm。
[0029] 優(yōu)選地，所述無(wú)機(jī)納米粒子經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑進(jìn)行表面改性