樹脂組合物、注入劑和填充方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及樹脂組合物、注入劑和填充方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年來，積極進(jìn)行從地下巖層回收油狀或氣體狀的烴（流體）。具體而言，形成到 達(dá)含有烴的地下巖層（頁巖層）的鉆孔，介由該鉆孔回收烴。這種情況下，地下巖層必須具 備允許流體流入鉆孔的充分的流體滲透性（傳導(dǎo)性）。
[0003] 為了確保該地下巖層的流體滲透性，例如，可進(jìn)行水力壓裂。在水力壓裂的作業(yè) 中，首先，將粘性流體介由鉆孔，以足夠的速度和壓力注入到地下巖層使地下巖層形成裂 縫。其后，將含有粒子的注入劑注入地下巖層，向形成的裂縫內(nèi)填充粒子來防止裂縫的閉 塞。
[0004] 作為這樣的粒子，例如有用環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂等熱固化性樹脂覆蓋硅砂、玻璃珠 這樣的核粒子而得的覆蓋粒子。然而，為了制成上述覆蓋粒子，需要使熱固化性樹脂固化， 因此存在需要大量的能量的問題。
[0005] 因此，為了解決上述問題，提出了添加有粒子、環(huán)氧樹脂和酸固化劑而得的注入劑 (例如，參照專利文獻(xiàn)1)。該注入劑的目的在于，將粒子、環(huán)氧樹脂和胺固化劑填充于形成 在地下巖層的裂縫中，其后，利用地下熱能，通過胺固化劑的作用使環(huán)氧樹脂固化，用該固 化物覆蓋粒子，固定于裂縫內(nèi)。
[0006] 但是，這樣的注入劑中環(huán)氧樹脂和酸固化劑始終處于接觸的狀態(tài)。因此，環(huán)氧樹脂 可能在非目標(biāo)場(chǎng)所，即，在非目標(biāo)固化開始時(shí)間和固化開始溫度的條件下進(jìn)行固化。例如， 如果在鉆孔的中途環(huán)氧樹脂固化或甚至到達(dá)裂縫后環(huán)氧樹脂的固化也沒有開始，則不能將 粒子充分地填充于裂縫，作為結(jié)果有時(shí)烴的回收變得困難。
[0007] 另外，除了防止在地下巖層中形成的裂縫的閉塞以外，還以對(duì)地下巖層中的鉆孔 的底部用二氧化硅粒子進(jìn)行固定為目的，例如，專利文獻(xiàn)2中提出了如下所示的方法。即， 使用含有呋喃樹脂和作為酸固化劑發(fā)揮功能的嵌段酸的樹脂組合物，在鉆孔的底部，從嵌 段酸（酸固化劑）使嵌段化合物脫離，通過因上述嵌段化合物脫離后的酸固化劑的作用引 起的呋喃樹脂的固化而使二氧化硅粒子彼此粘合，由此，固定鉆孔的底部。
[0008] 然而，即使采用這樣的方法，在需要使嵌段化合物脫離的鉆孔的底部也存在如下 問題，即，如果不能使嵌段化合物從嵌段酸脫離，則呋喃樹脂將在非目標(biāo)場(chǎng)所，即，在非目標(biāo) 固化開始時(shí)間和固化開始溫度的條件下進(jìn)行固化。
[0009] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0010] 專利文獻(xiàn)
[0011] 專利文獻(xiàn)1:美國專利第5609207號(hào)
[0012] 專利文獻(xiàn)2:美國專利第7347264號(hào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0013] 本發(fā)明的目的在于提供將在目標(biāo)位置可使酸固化性樹脂可靠地固化的樹脂組合 物和含有上述樹脂組合物和粒子的注入劑以及將上述粒子填充于在地中形成的裂縫的填 充方法。
[0014] 通過下述⑴~（17)中記載的本發(fā)明來實(shí)現(xiàn)這樣的目的。
[0015] (1) -種樹脂組合物，其特征在于，用于形成覆蓋粒子的外表面的至少一部分的表 面層，所述粒子填充于地下巖層中形成的裂縫，
[0016] 所述樹脂組合物含有酸固化劑和在酸的存在下進(jìn)行固化的酸固化性樹脂，
[0017] 所述酸固化劑以其具備的酸性基團(tuán)被對(duì)該酸性基團(tuán)具有反應(yīng)性的化合物所嵌段 化的狀態(tài)存在，
[0018] 分別對(duì)所述酸固化性樹脂、所述酸固化劑和所述化合物的種類和含量進(jìn)行調(diào)制， 由此設(shè)定為所述酸固化性樹脂在50°C~110°C的溫度下，2小時(shí)~8小時(shí)的時(shí)間內(nèi)開始固 化。
[0019] ⑵根據(jù)上述⑴所述的樹脂組合物，其中，設(shè)定為上述酸固化性樹脂在48小時(shí)以 內(nèi)完成固化。
[0020] (3)根據(jù)上述⑴或⑵所述的樹脂組合物，其中，上述化合物具備官能團(tuán)，通過與 上述酸固化劑的上述酸性基團(tuán)進(jìn)行化學(xué)鍵合而使上述酸固化劑嵌段化。
[0021] (4)根據(jù)上述⑶所述的樹脂組合物，其中，上述官能團(tuán)含有選自羥基和氨基中的 至少1種。
[0022] (5)根據(jù)上述（3)或（4)所述的樹脂組合物，其中，上述化合物是具備羥基作為上 述官能團(tuán)的烷基醇。
[0023] (6)根據(jù)上述（5)所述的樹脂組合物，其中，上述烷基醇是一元烷基醇。
[0024] (7)根據(jù)上述（6)所述的樹脂組合物，其中，上述一元烷基醇的碳原子數(shù)為1~ 10。
[0025] (8)根據(jù)上述⑶或⑷所述的樹脂組合物，其中，上述化合物是具備氨基作為上 述官能團(tuán)的烷基胺。
[0026] (9)根據(jù)上述⑶~⑶中任一項(xiàng)所述的樹脂組合物，其中，將上述酸性基團(tuán)的數(shù) 量計(jì)為1時(shí)，上述官能團(tuán)的數(shù)量成為酸性基團(tuán)：官能團(tuán)=1:0. 1~1.9的方式含有上述化 合物。
[0027] (10)根據(jù)上述⑴~（9)中任一項(xiàng)所述的樹脂組合物，其中，上述酸性基團(tuán)含有磺 酸基。
[0028] (11)根據(jù)上述（10)所述的樹脂組合物，其中，上述酸固化劑含有選自對(duì)甲苯磺 酸、苯磺酸、十二烷基苯磺酸、苯酚磺酸、萘磺酸、二壬基萘磺酸和二壬基萘二磺酸中的至少 1種。
[0029] (12)根據(jù)上述⑴~（11)中任一項(xiàng)所述的樹脂組合物，其中，上述酸固化劑的含 量相對(duì)于上述酸固化性樹脂100重量份為〇. 25重量份~20重量份。
[0030] (13)根據(jù)上述⑴~（12)中任一項(xiàng)所述的樹脂組合物，其中，上述酸固化性樹脂 含有選自呋喃樹脂和酚醛樹脂中的至少1種。
[0031] (14) -種樹脂組合物，其特征在于，用于形成覆蓋粒子的至少一部分的外表面的 表面層，所述粒子填充于地下巖層中形成的裂縫，
[0032] 所述組合物含有作為酸固化劑的呋喃樹脂和作為在酸的存在下進(jìn)行固化的酸固 化性樹脂的對(duì)甲苯磺酸，
[0033] 所述對(duì)甲苯磺酸以其具備的磺酸基被作為對(duì)該磺酸基具有反應(yīng)性的化合物的碳 原子數(shù)1~6的一元烷基醇所嵌段化的狀態(tài)存在，
[0034] 通過將被所述一元烷基醇嵌段化的所述對(duì)甲苯磺酸的相對(duì)于所述呋喃樹脂100 重量份的含量調(diào)制為〇. 25~20重量份，由此設(shè)定為所述呋喃樹脂在70°C~90°C的溫度 下，4小時(shí)~6小時(shí)的范圍內(nèi)開始固化。
[0035] (15) -種注入劑，是被注入于地下巖層中形成的裂縫中的注入劑，其特征在于，含 有：
[0036] 填充于上述裂縫的粒子、
[0037] 上述⑴~（14)中任一項(xiàng)所述的樹脂組合物、和，
[0038] 用于將上述粒子和上述樹脂組合物輸送到上述裂縫中的流體。
[0039] (16)根據(jù)上述（15)所述的注入劑，其中，上述粒子的平均粒徑為100~3000ym。
[0040] (17)根據(jù)上述（15)或（16)所述的注入劑，其中，上述粒子的含量為5~50重 量％。
[0041] (18)根據(jù)上述（15)~（17)中任一項(xiàng)所述的注入劑，其中，上述樹脂組合物的含量 相對(duì)于上述粒子100重量份為1~20重量份。
[0042] (19) 一種填充方法，是將上述（15)~（18)中任一項(xiàng)所述的注入劑介由到達(dá)地下 巖層的鉆孔輸送到上述地下巖層中形成的裂縫，通過將上述注入劑注入到上述裂縫中，將 上述粒子填充于上述裂縫的填充方法，其特征在于，
[0043] 以將上述注入劑注入上述裂縫時(shí)的壓力和/或地中的溫度為要因，上述化合物從 上述酸固化劑脫離，從而使上述酸固化劑與上述酸固化性樹脂發(fā)生反應(yīng)，利用上述酸固化 劑的作用使上述酸固化性樹脂固化，同時(shí)用該固化物覆蓋上述粒子外表面的至少一部分。
[0044] 根據(jù)本發(fā)明，酸固化劑和酸固化性樹脂中的酸固化劑以其具備的酸性基團(tuán)被對(duì)該 酸性基團(tuán)具有反應(yīng)性的化合物嵌段化的狀態(tài)存在，而且，將該化合物的脫離設(shè)計(jì)為酸固化 性樹脂的固化在50°C~110°C的溫度下，2小時(shí)~8小時(shí)的時(shí)間內(nèi)開始，因此能夠防止在不 需要的位置使酸固化性樹脂固化。
【附圖說明】
[0045] 圖1是表示本發(fā)明的注入劑的實(shí)施方式的圖。
[0046] 圖2是表示粒子被酸固化性樹脂的固化物覆蓋而得到的覆蓋粒子的局部截面圖。
[0047] 圖3是表示對(duì)圖2所示的覆蓋粒子賦予壓力的狀態(tài)的局部截面圖。
[0048] 圖4是用于說明從地下巖層回收烴的方法的概念圖。
[0049] 圖5是表示各實(shí)施例和比較例2B的樹脂組合物的固化程度與固化時(shí)間的關(guān)系的 圖。
[0050]圖6是表示各實(shí)施例的樹脂組合物的固化程度與固化時(shí)間的關(guān)系的圖。
[0051]圖7是表示各實(shí)施例和各比較例的樹脂組合物的固化程度與固化時(shí)間的關(guān)系的 圖。
[0052]圖8是表示各實(shí)施例的樹脂組合物的固化程度與固化時(shí)間的關(guān)系的圖。
[0053] 圖9是表示各實(shí)施例的樹脂組合物的固化程度與固化時(shí)間的關(guān)系的圖。
[0054] 圖10是表示各實(shí)施例的樹脂組合物的固化程度與固化時(shí)間的關(guān)系的圖。
[0055] 圖11是表示各實(shí)施例的樹脂組合物的固化程度與固化時(shí)間的關(guān)系的圖。
[0056] 圖12是表示各實(shí)施例的樹脂組合物的固化程度與固化時(shí)間的關(guān)系的圖。
[0057] 圖13是表示各實(shí)施例的樹脂組合物的固化程度與固化時(shí)間的關(guān)系的圖。
[0058] 圖14是表示各實(shí)施例的樹脂組合物的固化程度與固化時(shí)間的關(guān)系的圖。
[0059] 圖15是表示各實(shí)施例的樹脂組合物的固化程度與固化時(shí)間的關(guān)系的圖。
[0060] 圖16是表示由各實(shí)施例和各比較例的注入劑得到的固化物的壓縮強(qiáng)度的圖。
[0061] 圖17是表示由各實(shí)施例和比較例1P的注入劑得到的固化物的壓縮強(qiáng)度的圖。
【具體實(shí)施方式】
[0062] 以下，基于附圖中示出的優(yōu)選實(shí)施方式，對(duì)本發(fā)明的樹脂組合物、注入劑和填充方 法進(jìn)行詳細(xì)說明。
[0063] 圖1是表示本發(fā)明的注入劑的實(shí)施方式的圖，圖2是表示粒子被酸固化性樹脂的 固化物覆蓋而得到的覆蓋粒子的局部截面圖，圖3是表示對(duì)圖2所示的覆蓋粒子賦予壓力 的狀態(tài)的局部截面圖。
[0064] 本發(fā)明的注入劑在從地下巖層（頁巖層）回收油狀或氣體狀的烴（流體）時(shí)被注 入到形成于地下巖層的裂縫中。如圖1所示，本實(shí)施方式的注入劑100包含：填充于裂縫中 的粒子2、酸性基團(tuán)嵌段化而成的酸固化劑A、利用酸固化劑A的作用進(jìn)行固化的酸固化性 樹脂B、用于將粒子2、酸固化劑A和酸固化性樹脂B輸送到裂縫中的流體20。應(yīng)予說明，本 發(fā)明的樹脂組合物由酸性基團(tuán)嵌段化而成的酸固化劑A和酸固化性樹脂B構(gòu)成。
[0065] 如圖2所示，粒子2以填充到形成于地下巖層的裂縫中的狀態(tài)，被由酸固化性樹脂 B的固化物形成的表面層3覆蓋，作為覆蓋粒子1而存在。覆蓋粒子1填充到形成于地下巖 層的裂縫中，防止該裂縫閉塞，同時(shí)確保地下巖層的覆蓋粒子1的填充部位（地下巖層的裂 縫）的流體滲透性。由此，能夠提高向與裂縫連通的鉆孔的烴的流入效率。
[0066] 粒子2在裂縫內(nèi)作為支撐材料而發(fā)揮功能。該粒子2可以使用具有較高的機(jī)械強(qiáng) 度的各種粒子，不限定于特定的種類。作為粒子2的具體例，例如可舉出砂粒子、陶瓷粒子、 二氧化娃粒子、金屬粒子、核桃殼等。
[0067] 其中，多個(gè)粒子2優(yōu)選含有砂粒子和陶瓷粒子中的至少1種。砂粒子和陶瓷粒子 均具有高的機(jī)械強(qiáng)度，較廉價(jià)且容易獲得。
[0068] 多個(gè)粒子2的平均粒徑優(yōu)選為100~3000ym左右，更優(yōu)選為200~1000ym左 右。通過使用這樣的尺寸的粒子2,能夠充分地確保填充有覆蓋粒子1的裂縫的流體滲透 性。
[0069] 應(yīng)予說明，多個(gè)粒子2的粒徑可以存在偏差，可以含有粒徑差10倍左右的不同的 粒子。即，測(cè)定多個(gè)粒子2的粒度分布時(shí)，可以是由山形函數(shù)表示的粒度分布曲線的峰的半 值寬較大的值。
[0070] 應(yīng)予說明，圖2中，粒子2的截面形狀顯示成大致圓形，但可以為橢圓形、多邊形、 異形等。這些情況下，粒子2的粒徑規(guī)定為橫截面中的最大長(zhǎng)度。
[0071] 使用陶瓷粒子作為粒子2時(shí)，優(yōu)選截面形狀盡量接近圓形。上述陶瓷粒子具有特 別高的機(jī)械強(qiáng)度。另外，通過使用上述陶瓷粒子，覆蓋粒子1彼此在填充于裂縫的狀態(tài)下進(jìn) 行點(diǎn)接觸。因此，能夠增大形成于它們之間的空間（流路）的容積。
[0072] 另外，作為粒子2,還可以直接使用自然產(chǎn)出的砂粒。通過使用上述砂粒子，能夠?qū)?現(xiàn)注入劑1〇〇的生產(chǎn)率提高和成本減少。并且，作為粒子2,也可以使用陶瓷粒子和砂粒子 的混合物。該情況下，陶瓷粒子與砂粒子的混合比以重量比計(jì)優(yōu)選為1:9~9:1左右，更優(yōu) 選為3:7~7:3左右。
[0073] 各粒子2的外表面的至少一部分被表面層3覆蓋。如圖3所示，即使被填充到地 下巖層的裂縫的粒子2因地中的壓力而崩解時(shí)，該表面層3也發(fā)揮防止粒子2的碎片逸散 的作用。因此，能夠防止覆蓋粒子1彼此之間的空間（流路）被粒子2的碎片堵塞。由此， 能夠更可靠地確保填充有覆蓋粒子1的裂縫的流體滲透性。
[0074] 優(yōu)選粒子2在注入劑100整體中的含量為5~50重量％左右，更優(yōu)選為5~15 重量％左右。含有上述量的粒子2的注入劑無論流體的粘度如何，都能夠穩(wěn)定地分散粒子 2〇
[0075] 如圖2所示，表面層3在被填充到形成于地下巖層的裂縫中時(shí)，優(yōu)選覆蓋粒子2的 外表面的整體，也可以僅覆蓋粒子2的外表面的一部分。即，多個(gè)粒子2在被填充到形成于 地下巖層的裂縫中的狀態(tài)下，全部粒子2可以由表面層3覆蓋外表面的整體，也可以由表面 層3僅覆蓋外表面的一部分。另外，上述狀態(tài)中，一部分的粒子2可以由表面層3覆蓋外表 面的整體，剩余的粒子2可以僅由表面層3覆蓋外表面的一部分。
[0076] 上述表面層3由固化物構(gòu)成，上述固化物由樹脂組合物中含有的酸固化性樹脂B 利用酸固化劑A的作用固化而形成。以下，對(duì)這些酸固化劑A和酸固化性樹脂B進(jìn)行說明。
[0077] 注