一種以水解膠原蛋白為原料的木材膠黏劑的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于皮革固體廢棄物資源化利用技術(shù)領(lǐng)域，具體設(shè)及一種將制革過程中由 于削勻、片皮、修邊產(chǎn)生的固體廢棄物中提取的水解膠原蛋白為主要原料生產(chǎn)木材膠黏劑 的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 我國木材加工業(yè)每年使用的膠黏劑占膠黏劑總量的60 %左右，而市場上木材用 膠黏劑主要是合成的有機高分子，例如脈醒樹脂、酪醒樹脂W及=聚氯胺樹脂膠黏劑等。運 類膠黏劑所帶來的環(huán)境和資源問題日益嚴(yán)重，而W無毒可再生的動植物蛋白為原料制備生 物質(zhì)基膠黏劑已逐漸成為木材膠黏劑領(lǐng)域的重要發(fā)展方向。目前已報道的蛋白類膠黏劑有 大豆蛋白膠黏劑（HettiarachchyNS,KalapathyU,MyersDJ.A化ali-modifiedsoy proteinwithimprovedadhesiveandhydrophobicproperties[J].Journalofthe AmericanOilQiemists'Society, 1995, 72(12): 1461-1464.)、小麥蛋白膠黏劑（Day L,AugustinMA,BateyIL,etal.Wheat-glutenusesandindustryneeds[J]. TrendsinFoodScience&Technology, 2006, 17(2): 82-90.)、海洋貽貝粘附蛋白該Ij 加鵬，蔣臻，楊丙嘩，等.海洋貽貝粘附蛋白類的結(jié)構(gòu)與功能[J].中國生物化學(xué)與分 子生物學(xué)報，2007，23(11)，899-904.)等。
[0003] 膠原蛋白是一種具有良好生物相容性、可生物降解性W及資源可再生性等特點的 天然動物生物質(zhì)，主要存在于家畜動物皮中，目前主要用作制革的原料。而制革過程中由于 修邊、片皮、削勻等操作，在我國每年要產(chǎn)生約140萬噸制革固體廢棄物，其中膠原蛋白含 量約占90 %W上。研究發(fā)現(xiàn)，可從上述制革固體廢棄物中提取水解膠原蛋白。水解膠原蛋 白含有大量的極性基團(tuán)，可W與木纖維發(fā)生化學(xué)結(jié)合，并且具有良好的流動性，可W滲透到 木材表面的橫縱向斷裂帶中，產(chǎn)生一種機械連鎖作用（化ihartCR.A化esivegroupsand howtheyrelatetothedurabilityofbondedwood[J].Journalof曰dhesionscience andtechnology, 2009，23(4): 601-617.)。因此，從制革固廢物中提取的水解膠原蛋白 可W直接作為膠黏劑使用，或通過改性后進(jìn)一步提高其性能。W制革固體廢棄為原料合成 膠黏劑也有文獻(xiàn)報道，中國專利201310562330. 5公開了一種利用制革廢皮屑制備具有除 醒作用的膠黏劑的方法，中國專利201110212022. 0公開了一種W制革廢皮渣為原料的蛋 白基膠黏劑及其制備方法，中國專利201410299583. 2公開了一種耐儲存的蛋白基木材膠 黏劑及其制備方法和應(yīng)用，侯利杰等人W膠原蛋白改性脈醒樹脂得到了具有良好耐水性與 高粘接強度的膠黏劑(侯利杰，張承，李艷，等.膠原蛋白改性脈醒樹脂膠黏劑的研究 [J].中國皮革，2011，40(23)，15-17.)?，F(xiàn)有技術(shù)中，需要制備預(yù)聚體或者對水解膠原 蛋白液乳化后，再對水解膠原蛋白進(jìn)行接枝改性，得到的接枝改性水解膠原蛋白經(jīng)過交聯(lián) 得到最終產(chǎn)物，導(dǎo)致運種方法生產(chǎn)周期長，效率較低。制革固體廢棄物中膠原的質(zhì)量只占到 膠黏劑總質(zhì)量的70%W下，膠原的用量明顯偏低，降低了制革固體廢棄物中膠原蛋白實際 利用的有效性，并且原料中加入了合成樹脂，會有造成環(huán)境污染的風(fēng)險。
[0004] 水解膠原蛋白分子量較低且含有大量親水性基團(tuán)，目前W此為原料合成的蛋白類 膠黏劑耐水性能普遍較弱。研究發(fā)現(xiàn)，硅烷偶聯(lián)劑（Silanecouplingagents)對合成類有 機高分子膠黏劑的粘接性能有很大的提升作用，已廣泛應(yīng)用于增強無機材料與有機聚合物 之間的界面粘接作用（GuJ,DangJ,GengW,etal.SurfacemodificationofHMPB0 fibersbysilanecouplingagentofKH-560treatmentassistedbyultrasonic vibration[J].FibersandPolymers, 2012, 13(8): 979-984.)。硅烷偶聯(lián)劑主要由兩 種不同化學(xué)性質(zhì)的基團(tuán)組成，其通式可W表示為Y-Si-X。一方面，-Y為非水解基團(tuán)，可W與 水解膠原蛋白進(jìn)行化學(xué)結(jié)合，將硅烷鏈引入水解膠原蛋白的多膚鏈。另一方面，-X為可水 解基團(tuán)，在水溶液中發(fā)生水解反應(yīng)，產(chǎn)生娃醇（Si-OH)，在膠黏劑的固化過程中可W與木材 表面的徑基發(fā)生共價鍵或氨鍵結(jié)合，并且通過縮聚反應(yīng)生成Si-0-Si鍵，實現(xiàn)多膚鏈間的 連接，形成一種交聯(lián)結(jié)構(gòu)（PantojaM,Diaz-BenitoB,VelascoF,etal.Analysisof hydrolysisprocessofy-methacryloxypropyltrimethoxysilaneanditsinfluence ontheformationofsilanecoatingson6063aluminumalloy[J].AppliedSurface Science, 2009，255(12): 6386-6390.)。因此，可W通過硅烷偶聯(lián)劑交聯(lián)水解膠原蛋白制 備一種具有良好耐水性能的膠黏劑。
[0005] 本發(fā)明將制革固體廢棄物中提取的水解膠原蛋白（分子量1000~3000化)，在一 定條件下與硅烷偶聯(lián)劑和雙官能團(tuán)醒進(jìn)行反應(yīng)，合成基于水解膠原蛋白的木材膠黏劑。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有產(chǎn)品耐水性的不足，而提供一種硅烷偶聯(lián)劑交聯(lián)水解膠 原蛋白的方法。其特點是W制革固體廢棄物提取的水解膠原蛋白為原料，經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑交 聯(lián)反應(yīng)后合成蛋白基膠黏劑并用于木材的粘接，運種制備方法可W制得耐水性能良好、粘 接強度高的水解膠原蛋白基膠黏劑。
[0007] 具體技術(shù)方案如下： 一種W水解膠原蛋白為原料的木材膠黏劑，按重量份配比計，制備該膠黏劑的原料包 括： 水解膠原蛋白 10份 硅烷偶聯(lián)劑 1. 5~3份 去離子水 50~100份。
[0008] 若硅烷偶聯(lián)劑含有氨基官能團(tuán)時，則制備該膠黏劑的還包括W下重量份配比的原 料： 雙官能團(tuán)醒 1~2份。
[0009] 所述的水解膠原蛋白（分子量1000~3000Da)為從制革固體廢棄物經(jīng)水解提取 的水解膠原蛋白，或家畜動物的皮經(jīng)水解后提取的水解膠原蛋白（例如：中國專利，【申請?zhí)枴?201210536906.6)，或者是明膠經(jīng)進(jìn)一步水解得到的水解膠原蛋白（例如：安廣杰，胡加 松，王章存，等.雙酶法制備水解明膠[J].食品與機械，2014，30(1)，209-213.); 所述硅烷偶聯(lián)劑選自丫-縮水甘油酸氧丙基=甲氧基硅烷、丫-縮水甘油酸氧丙基= 乙氧基硅烷、3-氨丙基二甲氧基硅烷、3-氨丙基二乙氧基硅烷、N-氨乙基-3-氨丙基二甲 氧基硅烷、N-氨乙基-3-氨丙基S乙氧基硅烷中的任意一種。優(yōu)選硅烷偶聯(lián)劑為丫 -縮水 甘油酸氧丙基=甲氧基硅烷。
[0010] 含有氨基官能團(tuán)的硅烷偶聯(lián)劑與水解膠原蛋白反應(yīng)需要有雙官能團(tuán)醒的橋連，含 有環(huán)氧基官能團(tuán)的硅烷偶聯(lián)劑可W直接與水解膠原蛋白反應(yīng)，其中所用的雙官能團(tuán)醒為乙 二醒、丙二醒、下二醒、戊二醒、己二醒中的任一種，優(yōu)選戊二醒；而丫-縮水甘油酸氧丙基 S甲氧基硅烷（GPTM巧或丫-縮水甘油酸氧丙基S乙氧基硅烷（GPTE巧與水解膠原蛋白反 應(yīng)時，可W不使用雙官能團(tuán)醒，3-氨丙基二甲氧基硅烷（APTIVB)或3-氨丙基二乙氧基硅烷 (APTE巧或N-氨乙基-3-氨丙基S甲氧基硅烷（NPTM巧或N-氨乙基-3-氨丙基S乙氧基 硅烷（NPTE巧與水解膠原蛋白反應(yīng)時，需要使用雙官能團(tuán)醒。
[0011] 當(dāng)硅烷偶聯(lián)劑未含有氨基官能團(tuán)時，W水解膠原蛋白為原料的木材膠黏劑的制備 方法包括W下步驟： (1) 、將水解膠原蛋白與去離子水加入到反應(yīng)蓋中，常溫攬拌10min溶解，得到混合均 勻的溶液，調(diào)節(jié)抑至7. 0~10. 0,溫度30~60°C; (2) 、在步驟（1)中的水解膠原蛋白液中加入1. 5~3份硅烷偶聯(lián)劑，攬拌反應(yīng)8~12 h，即可獲得木材膠黏劑。
[0012] 當(dāng)硅烷偶聯(lián)劑含有氨基官能團(tuán)時，W水解膠原蛋白為原料的木材膠黏劑的制備方 法包括W下步驟： (1) 、將水解膠原蛋白與去離子水加入到反應(yīng)蓋中，常溫攬拌10min溶解，得到混合均 勻的溶液，調(diào)節(jié)抑至7. 0~10. 0,溫度30~60°C; (2) 、在步驟（1)中的水解膠原蛋白液中依次加入硅烷偶聯(lián)劑、雙官能團(tuán)醒，攬拌反應(yīng) 8~12h，即可獲得木材膠黏劑。
[0013] 本發(fā)明具有W下優(yōu)點： 1、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明關(guān)于水解膠原蛋白基膠黏劑的制備方法，其制備過程為一 步法合成水解膠原蛋白基膠黏劑，制備過程簡便，生產(chǎn)周期短，易于操作，易于工業(yè)化生產(chǎn)， 成本低廉，具有較好的經(jīng)濟效益和廣闊的應(yīng)用前景。
[0014] 2、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明關(guān)于水解膠原蛋白基膠黏劑的制備原料，選擇從制革 固廢物中提取的水解膠原蛋白為主要原料，提高了制革固體廢棄物中膠原蛋白實際利用的 有效性，為制革固體廢棄物的資源化利用提供了有效的方法。
[0015] 3、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明關(guān)于水解膠原蛋白基膠黏劑的制備原料，未使用合成 樹脂，在一定程度上緩解石化原料的緊缺，還可避免產(chǎn)生環(huán)境危害。
[0016] 4、制得的膠黏劑膠合強度滿足國家III類膠合板的要求（>0.70MPa)，耐水性能 較好。
【附圖說明】
[0017] 圖1為實施例1中（1)CH和似GPTMS-CH的紅外光譜們-IR)圖； 圖2為實施例1中GPTMS-CH的Si固體核磁共振譜（NMR)圖； 圖3為實施例1中GPTMS用量對膠黏劑粘接強度的影響圖； 圖4為實施例2中（1)CH和（2)GPTES-CH的紅外光譜（FT-IR)圖； 圖5為實施例2中GPTES-CH的Si固體核磁共振譜（NMR)圖； 圖6為實施例2中GPTES用量對膠黏劑粘接強度的影響圖； 圖7為實施例3中（1)CH和（2)APTMS-CH的紅外光譜（FT-IR)圖； 圖8為實施例3中APTMS用量對膠黏劑粘接強度的影響圖； 圖9為實施例4中（1)CH和（2)APTES-CH的紅外光譜（FT-IR)圖； 圖10為實施例4中APTES用量對膠黏劑粘接強度的影響圖； 圖11為實施例5中（1)CH和（2)N