一種熒光介孔二氧化硅復(fù)合納米粒子及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明熒光納米材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種熒光介孔二氧化硅復(fù)合納米粒子及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]介孔二氧化硅納米微(MSNs)由于具有均勻可調(diào)的孔徑，較大的比表面積，良好的表面特性和生物相容性等特點，已逐漸成為生物醫(yī)學(xué)成像，藥物輸送和催化劑的載體。而熒光材料具有優(yōu)良的吸收紫外線并發(fā)射可見光的性能，在光學(xué)、傳感、裝飾、防偽、生物標(biāo)記等領(lǐng)域都具有廣泛的應(yīng)用前景。其中熒光染料以其發(fā)光純度高、吸收和發(fā)射波長范圍可覆蓋整個可見區(qū)而大量被商業(yè)化，但熒光染料也存在易受溶劑分子影響、濃度大時導(dǎo)致分子聚集而熒光淬滅、易光漂白和Stokes位移小等缺點。因此人們試圖將兩者復(fù)合實現(xiàn)性能的互補和優(yōu)化，通過將染料摻雜到二氧化硅后，可以實現(xiàn)對染料分子的隔離，有效阻止外界溶劑、氧氣分子的環(huán)境影響，從而提高熒光強度，降低光漂白，延長熒光壽命耐老化性，拓寬了復(fù)合發(fā)光納米結(jié)構(gòu)的應(yīng)用范圍。
[0003]將染料負(fù)載到介孔二氧化硅的傳統(tǒng)方法有兩種，類型一:有機熒光分子簡單包埋于無機基質(zhì)中，此時無機、有機兩組分間通過弱作用力如范德華力、氫鍵、靜電作用或親水-疏水平衡相互作用；類型二:無機組分與有機組分之間通過形成分子水平雜化，存在強的化學(xué)鍵(如共價鍵、離子鍵或配位鍵)，以共價鍵結(jié)合有機-無機雜化熒光材料主要是無機前體與有機功能性官能團共水解與縮合，無機組分與有機組分彼此帶有異性電荷可形成離子鍵而得到穩(wěn)定的雜化材料體系。以配位鍵結(jié)合的有機-無機雜化熒光材料基質(zhì)與粒子以孤對電子和空軌道相互配位的形式產(chǎn)生化學(xué)作用而構(gòu)成雜化材料。但是傳統(tǒng)方法都是后負(fù)載法，都是先制備介孔二氧化硅，再往上負(fù)載熒光染料，所以這種方法制備過程繁雜，孔徑較小容易堵塞致使負(fù)載熒光染料負(fù)載有限，同時負(fù)載染料時都需要耗費大量溶劑，污染環(huán)境。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是針對現(xiàn)有技術(shù)中存在的上述不足，提供一種熒光染料與納米二氧化硅結(jié)合緊密，具有較高熒光強度的熒光介孔二氧化硅復(fù)合納米粒子及其制備方法。
[0005]為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供的技術(shù)方案是:
[0006]提供一種熒光介孔二氧化硅復(fù)合納米粒子，熒光染料分子分散于含有表面活性劑的介孔二氧化硅基體的孔隙內(nèi)，介孔二氧化硅基體粒徑為100-135nm，粒徑多分散性指數(shù)為0.03-0.2，孔徑為 2-3.2nm。
[0007]按上述方案，所述熒光染料為異硫氰酸熒光素、四甲基異硫氰基羅丹明、羅丹明B、羅丹明6G、羅丹明123、羅丹明101、熒光素中的一種或多種。
[0008]本發(fā)明熒光介孔二氧化硅復(fù)合納米粒子的制備方法，步驟如下:
[0009]I)制備熒光染料溶液:將熒光染料超聲分散于有機溶劑中，得到熒光染料的有機溶液，將表面活性劑溶解于去離子水中，得到濃度為0.005-0.025g/mL的表面活性劑溶液，再加入熒光染料的有機溶液，其中表面活性劑與熒光染料的質(zhì)量比為0.1:0.0001-0.01，超聲分散均勻后得到奶茶狀乳液，然后將乳液加熱至65-70°C，快速機械攪拌使有機溶劑揮發(fā)完全，得到分散在水相中的熒光染料溶液；
[0010]2)制備:向步驟I)所得熒光染料溶液中加入去離子水和氨水溶液，加熱至25-35°C，攪拌的同時逐滴加入正硅酸乙酯，正硅酸乙酯與熒光染料溶液中表面活性劑質(zhì)量比為0.5-2.5:0.1，滴加結(jié)束后繼續(xù)反應(yīng)50-70min，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，所得產(chǎn)物用乙醇水溶液離心洗滌得到熒光介孔二氧化硅復(fù)合納米粒子。
[0011]按上述方案，步驟I)所述有機溶劑為氯仿，所述熒光染料的有機溶液濃度為
0.1-lOmg/mL ;所述表面活性劑為十六烷基三甲基溴化銨。
[0012]按上述方案，步驟2)所述去離子水加入質(zhì)量、氨水溶液加入質(zhì)量與正硅酸乙酯的質(zhì)量比為 100-120:1-5:10
[0013]本方法利用利用熒光染料親油性將其先分散在有機溶劑中，為了能夠發(fā)生溶膠-凝膠反應(yīng)以形成MSNs殼層，須將上述的油溶性熒光染料轉(zhuǎn)移到水體系中，所以利用陽離子表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨穩(wěn)定包裹染料分散有機溶劑，并通過蒸發(fā)排除有機溶劑達(dá)到相轉(zhuǎn)移，從而使染料包裹于十六烷基三甲基溴化銨中并轉(zhuǎn)移到水體系中，然后再在堿性條件下發(fā)生正硅酸乙酯的水解、縮合反應(yīng)，并直接與十六烷基三甲基溴化銨空白膠束自組裝，在十六烷基三甲基溴化銨穩(wěn)定的染料納米粒子表面發(fā)生進(jìn)一步的堆積和結(jié)晶化過程，即可得到含有機模板劑的MSNs殼層。進(jìn)而制備出具有核-殼結(jié)構(gòu)的熒光介孔二氧化硅復(fù)合納米粒子。采用本發(fā)明方法可以制備出納米尺度、粒徑均勻、結(jié)構(gòu)完善、熒光強度高的熒光介孔二氧化硅復(fù)合納米粒子。
[0014]本發(fā)明的有益效果在于:1、本發(fā)明制備方法簡單，制備過程中以水作為溶劑，成本低廉，對環(huán)境污染??；2、本發(fā)明制備的熒光介孔二氧化硅復(fù)合納米粒子中包覆熒光染料量可控，可包覆較大比例的熒光染料，從而使得復(fù)合納米粒子熒光強度高、耐老化性良好，并且本發(fā)明制備的介孔納米二氧化硅粒子粒徑小，約為115nm，粒徑分布窄，粒徑多分散性指數(shù)為0.17-0.27，因而在光學(xué)、傳感、裝飾、防偽、生物標(biāo)記等領(lǐng)域都具有廣泛的應(yīng)用前景。
【附圖說明】
[0015]圖1為本發(fā)明實施例1所制備的熒光介孔二氧化硅復(fù)合納米粒子的透射電鏡圖；
[0016]圖2為實施例1所制備的熒光介孔二氧化硅復(fù)合納米粒子的粒度分布圖；
[0017]圖3為實施例1所制備的熒光介孔二氧化硅復(fù)合納米粒子的掃描電鏡圖。
【具體實施方式】
[0018]為使本領(lǐng)域技術(shù)人員更好地理解本發(fā)明的技術(shù)方案，下面結(jié)合附圖對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述。
[0019]本發(fā)明實施例提供一種熒光介孔二氧化硅復(fù)合納米粒子的制備方法，先將熒光染料溶解在有機溶劑中，然后通過表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨將熒光染料相轉(zhuǎn)移至水中，再通過溶劑-凝膠反應(yīng)形成介孔二氧化硅的殼層，離心洗滌干燥即得熒光介孔二氧化娃復(fù)合納米粒子。
[0020]實施例1
[0021]將0.005g熒光染料羅丹明B超聲分散于ImL氯仿中，得到熒光染料的氯仿溶液。稱取0.1g陽離子表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨，將其溶解于1mL去離子水中，得到濃度為0.01g/mL的表