三苯胺/芴類(lèi)位阻型雙極性發(fā)光材料及其制備方法與應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及發(fā)光材料制備領(lǐng)域，具體為一種基于將=苯胺進(jìn)行位阻功能修飾的= 苯胺/巧類(lèi)位阻型雙極性發(fā)光材料及其制備方法與應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 憐光有機(jī)發(fā)光二極管（PhOLEDs,phosphorescentorganicli曲temitting diodes)因顏色可調(diào)、高效發(fā)光、合成簡(jiǎn)潔高效等諸多優(yōu)點(diǎn)而成為學(xué)術(shù)界的研究熱點(diǎn)，被視 為下一代最具有潛力的平板顯示和固體照明技術(shù)。此外，同傳統(tǒng)的巧光0L邸S相比，憐光 有機(jī)發(fā)光二極管由于存在重金屬旋軌禪合而可W利用單線態(tài)和=線態(tài)激子，使其內(nèi)量子效 率在理論上可W達(dá)到100%而備受青睞。為了簡(jiǎn)化器件結(jié)構(gòu)、降低成本、制備穩(wěn)定高效的 PhOL邸S，使其廣泛用于全彩顯示及固體照明領(lǐng)域，設(shè)計(jì)合成適用于紅、綠、藍(lán)S基色憐光器 件的通用主體材料顯得尤為關(guān)鍵。然而，憐光客體材料在固態(tài)下常常由于濃度巧滅及=線 態(tài)煙滅而導(dǎo)致器件性能降低。為了降低濃度巧滅和=線態(tài)煙滅實(shí)現(xiàn)憐光器件的高效發(fā)光， 通常采用主客體滲雜機(jī)制將憐光客體材料均勻的滲雜在主體材料中，W抑制上述不利影 響。主體材料不僅是空穴和電子激子有效復(fù)合的發(fā)光載體，而且可W促進(jìn)單線態(tài)激子和= 線態(tài)激子從主體轉(zhuǎn)移到客體。因此，主體材料的=線態(tài)能級(jí)要高于客體W便能夠?qū)⒓ぷ酉?制在發(fā)光層內(nèi)使其有效復(fù)合發(fā)光。
[0003] 然而，具有高S線態(tài)能級(jí)的藍(lán)光主體材料常常由于能量不匹配的而不能用于紅光 和綠光器件。盡管已有少數(shù)研究表明單極性主體材料（傳輸空穴或電子）已經(jīng)用于紅、綠、 藍(lán)=基色電致發(fā)光器件中，但是由于較窄的激子復(fù)合區(qū)域而常常伴隨=線態(tài)煙滅。為了克 服運(yùn)一問(wèn)題，迫切需要設(shè)計(jì)合成能夠同時(shí)傳輸電子和空穴的雙極性主體材料W促進(jìn)電荷平 衡和擴(kuò)大激子復(fù)合區(qū)域，使激子在發(fā)光層內(nèi)有效復(fù)合發(fā)光，實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定高效的化0L邸S在全 彩顯示和白光照明領(lǐng)域的推廣和應(yīng)用。具有螺旋獎(jiǎng)結(jié)構(gòu)的=苯胺既具有高的=線態(tài)能級(jí)又 具有良好的空穴傳輸性能，巧具有剛性平面結(jié)構(gòu)、高的=線態(tài)能級(jí)W及高效發(fā)光。將具有電 子傳輸性能的官能團(tuán)對(duì)巧進(jìn)行修飾，構(gòu)筑電子傳輸型9-芳基巧。并將具有大體積空間位阻 的9-芳基巧通過(guò)sp3雜化的碳原子與S苯胺相連。設(shè)計(jì)合成具有螺旋獎(jiǎng)結(jié)構(gòu)的位阻型S 苯胺/巧雙極性主體材料，對(duì)材料性能進(jìn)行調(diào)控，W擴(kuò)大激子在發(fā)光層中高效復(fù)合發(fā)光，提 高器件性能。
[0004] 總之，在對(duì)當(dāng)前主體材料在有機(jī)發(fā)光二極管領(lǐng)域全面了解的前提下，跟蹤有機(jī)電 致憐光器件的前沿動(dòng)態(tài)，圍繞主體材料的設(shè)計(jì)合成、有機(jī)電致發(fā)光器件的制備、器件結(jié)構(gòu)與 材料性質(zhì)的相互關(guān)系展開(kāi)，設(shè)計(jì)合成穩(wěn)定有效的主體材料，制備穩(wěn)定高效的憐光器件是一 個(gè)值得研究的問(wèn)題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 為了滿(mǎn)足上述現(xiàn)有技術(shù)中的需求，本發(fā)明提供了一種=苯胺/巧類(lèi)雙極性發(fā)光材 料，能夠制備穩(wěn)定有效的雙極性主體材料，其在有機(jī)發(fā)光二極管、存儲(chǔ)器件方面存在廣泛 應(yīng)用。
[0006] 本發(fā)明的目的是運(yùn)樣實(shí)現(xiàn)的： 一種=苯胺/巧類(lèi)位阻型雙極性發(fā)光材料，該材料將具有螺旋獎(jiǎng)結(jié)構(gòu)的=苯胺活性位 引入位阻型電子傳輸官能團(tuán)，使其既可W傳輸空穴又可W傳輸電子，從而擴(kuò)大機(jī)子復(fù)合區(qū) 域、簡(jiǎn)化器件結(jié)構(gòu)、制備高效發(fā)光器件，其具體分子結(jié)構(gòu)通式如下：
通式I Ri和R2為二苯基麟氧、二芳基胺(其中，芳基為含氮原子的芳香環(huán)）或氨原子，其中，芳 基為含氮原子的芳香環(huán)；R3為含氮雜環(huán)、二苯胺、苯或=苯基麟氧； 其中R3為苯環(huán)或二苯胺時(shí)，Ri和R2至少有一個(gè)為二苯基憐氧；其具體如下列結(jié)構(gòu)：
o
[0007] 所述的通式I所代表的化合物均含S苯胺，所有引入的功能性官能團(tuán)Ri-R3均連 接在=苯胺的活性位； 所述的=苯胺/巧類(lèi)位阻型雙極性發(fā)光材料的制備方法，其具體制備方法步驟如下： a. 依次取=苯胺、9-徑基-9-芳基巧溶解在醋酸溶劑中，W濃硫酸為催化劑，加熱回 流反應(yīng)2-72小時(shí)，然后冷卻至室溫，用氨氧化鋼溶液中和至中性，用二氯甲燒萃取，合并有 機(jī)相，用無(wú)水硫酸儀干燥，減壓抽濾濃縮，W乙酸乙醋和石油酸的混合物為洗脫劑，柱層析 得高純度化合物I; b. 依次取=苯胺、9-徑基-9-芳基-2, 7-二芳基巧溶解在醋酸溶劑中，W濃硫酸為催 化劑，加熱回流反應(yīng)2-72小時(shí)，然后冷卻至室溫，用氨氧化鋼溶液中和至中性，用二氯甲燒 萃取，合并有機(jī)相，用無(wú)水硫酸儀干燥，減壓抽濾濃縮，W乙酸乙醋和石油酸的混合物為洗 脫劑，柱層析得高純度化合物II; C.依次取=苯胺、9-徑基-9-芳基-2芳基-7-芳基巧溶解在醋酸溶劑中，W濃硫酸為 催化劑，加熱回流反應(yīng)2-72小時(shí)，然后冷卻至室溫，用氨氧化鋼溶液中和至中性，用二氯甲 燒萃取，合并有機(jī)相，用無(wú)水硫酸儀干燥，減壓抽濾濃縮，W乙酸乙醋和石油酸的混合物為 洗脫劑，柱層析得高純度化合物III; d.依次取=苯胺、9-徑基-9-芳基-2芳基巧溶解在醋酸溶劑中，W濃硫酸為催化劑， 加熱回流反應(yīng)2-72小時(shí)，然后冷卻至室溫，用氨氧化鋼溶液中和至中性，用二氯甲燒萃取， 合并有機(jī)相，用無(wú)水硫酸儀干燥，減壓抽濾濃縮，W乙酸乙醋和石油酸的混合物為洗脫劑， 柱層析得高純度化合物IV; 其一般特征結(jié)構(gòu)如下：
[0008] 所述的=苯胺/巧類(lèi)位阻型雙極性發(fā)光材料的應(yīng)用，將該材料作為主體材料應(yīng) 用到有機(jī)發(fā)光二極管；其結(jié)構(gòu)為透明陽(yáng)極/發(fā)光層/電子注入層/陰極；其中，發(fā)光層為 主-客體系統(tǒng)，=苯胺/巧類(lèi)雙極性發(fā)光材料作為發(fā)光層的主體材料； 一種發(fā)光二極管器件，包括玻璃，所述的玻璃上從里向外依次附著有導(dǎo)電玻璃襯底層、 透明陽(yáng)極層、空穴注入層、緩沖層、空穴注入層、空穴傳輸層、發(fā)光層、電子傳輸層、陰極層， 其特征在于：所述的發(fā)光層采用=苯胺/巧類(lèi)位阻型雙極性發(fā)光材料作為主材料，輔助材 料為FI巧ic; 其中=苯胺/巧類(lèi)雙極型主體材料通過(guò)真空蒸鍛方式制備、透明陰極層通過(guò)真空鍛膜 技術(shù)制備。
[0009] 積極有益效果：本發(fā)明具有W下優(yōu)點(diǎn)：合成步驟簡(jiǎn)潔高效，反應(yīng)條件簡(jiǎn)單；具有 較高的熱穩(wěn)定性和穩(wěn)定的無(wú)定形態(tài)，利于制備穩(wěn)定電致發(fā)光器件；具有適當(dāng)?shù)?線態(tài)能級(jí)； 具有合適的HOMO和LUM0能級(jí)；具有=維立體空間位阻效應(yīng)。
【附圖說(shuō)明】
[0010] 圖1為4, 4'，4' ' -巧-(2-化晚基）巧]S苯胺的MODI-TOF圖； 圖2為4, 4'，4' ' -巧-(2-化晚基）巧]S苯胺的iHNMR圖； 圖3為W4, 4'，4' 巧-(2-化晚基）巧]S苯胺為主體材料的器件電致發(fā)光譜圖； 圖4為藍(lán)光器件的亮度（Luminance)-電壓（Voltage)-電流密度（Currentdensity) 曲線； 圖5為發(fā)光二極管器件的結(jié)構(gòu)示意圖。
【具體實(shí)施方式】
[0011] 下面結(jié)合具體實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的說(shuō)明： 一種=苯胺/巧類(lèi)位阻型雙極性發(fā)光材料，該材料將具有螺旋獎(jiǎng)結(jié)構(gòu)的=苯胺活性位 引入位阻型電子傳輸官能團(tuán)，使其既可W傳輸空穴又可W傳輸電子，從而擴(kuò)大機(jī)子復(fù)合區(qū) 域、簡(jiǎn)化器件結(jié)構(gòu)、制備高效發(fā)光器件，其具體分子結(jié)構(gòu)通式如下：
通式I Ri和R2為二苯基麟氧、二芳基胺巧中，芳基為含氮原子的芳香環(huán)）或氨原子；R3為含 氮雜環(huán)、二苯胺、苯或=苯基麟氧； 其中R3為苯環(huán)或二苯胺時(shí)，Ri和R2至少有一個(gè)為二苯基憐氧；其具體如下列結(jié)構(gòu)：
。[0013]所述的通式I所代表的化合物均含=苯胺，所有引入的功能性官能團(tuán)Ri-Rs均連接在=苯胺的活性位； 所述的=苯胺/巧類(lèi)位阻型雙極性發(fā)光材料的制備方法，其具體制備方法步驟如下： a. 依次取=苯胺、9-徑基-9-芳基巧溶解在醋酸溶劑中，W濃硫酸為催化劑，加熱回 流反應(yīng)2-72小時(shí)，然后冷卻至室溫，用氨氧化鋼溶液中和至中性，用二氯甲燒萃取，合并有 機(jī)相，用無(wú)水硫酸儀干燥，減壓抽濾濃縮，W乙酸乙醋和石油酸的混合物為洗脫劑，柱層析 得高純度化合物I; b. 依次取=苯胺、9-徑基-9-芳基-2, 7-二芳基巧溶解在醋酸溶劑中，W濃硫酸為催 化劑，加熱回流反應(yīng)2-72小時(shí)，然后冷卻至室溫，用氨氧化鋼溶液中和至中性，用二氯甲燒 萃取，合并有機(jī)相，用無(wú)水硫酸儀干燥，減壓抽濾濃縮，W乙酸乙醋和石油酸的混合物為洗 脫劑，柱層析得高純度化合物II; C.依次取=苯胺、9-徑基-9-芳基-2芳基-7-芳基巧溶解在醋酸溶劑中，W濃硫酸為 催化劑，加熱回流反應(yīng)2-72小時(shí)，然后冷卻至室溫，用氨氧化鋼溶液中和至