一種紅色熒光金/銅納米團簇合金及其制備方法和應用
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明設及巧光納米材料技術領域，具體設及到一種紅色巧光金/銅納米團簇合 金及其制備方法，W及該納米團簇合金在銀離子檢測中的應用。
【背景技術】
[0002] 金屬納米團簇，是一種尺寸小于2nm的超小納米粒子。它作為一類新型的巧光發(fā) 光團，因其具有制備成本低廉、表面易修飾、水溶性良好、光學性質優(yōu)良等優(yōu)點，作為性能較 好的巧光探針，而引起了廣泛研究者的興趣，同時也成為了納米材料中重要的組成部分，并 廣泛應用于化學分析、生物成像、生物傳感、催化等研究領域。
[0003] 目前，大多數(shù)合成的是金、銀、銅納米團簇，而金屬納米團簇合金的制備及其應用 較少，運將是一個很有潛力的研究應用方向。此外，在分析檢測W及生物方面，紅色巧光的 金屬納米團簇更具有吸引力，因它可W避免一些生物體自身巧光的干擾。
[0004] 生物大分子如多膚和蛋白質，具有良好的生物相容性，自身具備多種生物功能，易 于實現(xiàn)金屬納米團簇的功能化，也常被用于合成巧光金屬納米團簇的優(yōu)良模板。
[0005] 文獻（Protein-DirectedSynthesisofHighlyFluorescentGold Nanoclusters,J.P.Xie,Y.G.Zheng,andJ.Y.Ying,J.Am.Qiem.Soc. , 2009, 131, 888-889)， 首次采用一種商業(yè)化的常見蛋白質--牛血清白蛋白，簡單一步合成高發(fā)光的 金納米團簇（紅色巧光），其中牛血清白蛋白既作保護劑又具有還原作用；文獻 (Luminescent,bimetallicAuAgalloyquantumclustersinproteintemplates,J. S.Mohanty,P.L.Xavier,K.Chaudhari,M.S.Bootharaju,N.Goswami,S.K.Pal,andT.Prade ep，Nanoscale，2012, 4, 4255-4262)，用牛血清白蛋白度SA)保護合成金/銀納米團簇合金， 探索合成條件W及對合成樣品進行表征；文獻（Synthesisofbimetallicgold-silver alloynanoclustersbysimplemortargrinding,A.Murugadoss,N.Kai,and比Sakurai ，Nanoscale，2012, 4, 1280-1282)，通過研磨的方法用殼聚糖作為保護劑合成金/銀納米團 簇合金，作為催化劑應用于還原4-硝基酪。運些文獻中報道的方法固然好，然而也有一些 不足之處，比如：合成過程有點繁瑣，成本較高，發(fā)光性能不好，單峰形等等。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明目的在于提供一種紅色巧光金/銅納米團簇合金的制備方法，該方法操作 簡單，成本低，一步合成，反應條件溫和，發(fā)光性能好，所得紅色巧光金/銅納米團簇合金呈 現(xiàn)出雙峰形結構，利用比率型探針可檢測水體系中的銀離子，能夠避免生物體自身巧光的 干擾。
[0007] 為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供的一種紅色巧光金/銅納米團簇合金的制備方法， 是W雞蛋白作為模板和穩(wěn)定劑，W金/銅作為金屬核，通過"一鍋法"制備得到。
[0008] 具體制備方法，步驟為：
[0009] (1)將雞蛋白從新鮮雞蛋中分離出來，通過冷凍干燥獲取粉末狀固體；
[0010] 似將步驟（1)得到的雞蛋白粉末固體加入水中，攬拌使其充分溶解，制得濃度為 15~lOOmg/mL的雞蛋白水溶液； W11] 做向步驟似得到的雞蛋白水溶液中加入濃度為lOmmol/L的氯金酸溶液，繼續(xù) 攬拌使兩者充分混勻；2分鐘之后，向混合溶液中加入氨氧化鋼溶液，調節(jié)溶液的抑值至 11 ~12 ; 陽〇1引（4)繼續(xù)攬拌，向步驟做得到的混合溶液中加入濃度為1~15mmol/L的硝酸銅 溶液，攬拌使兩者充分混勻；2分鐘之后，向混合溶液中加入氨氧化鋼溶液，至溶液呈淡黃 色；
[0013] (5)繼續(xù)攬拌，在溫度為室溫~95°C條件下繼續(xù)攬拌反應1~14h;
[0014] (6)將步驟妨得到的溶液經(jīng)過離屯、、透析，最終得到紅色巧光金/銅納米團簇合 金溶液；
[0015] 所述的雞蛋白溶液、氯金酸溶液、硝酸銅溶液的體積比為0.6-4 : 2 : 0.3-5,優(yōu)選 體積比為2:2:1。
[0016] 步驟似所述的雞蛋白溶液的濃度為50mg/mL。
[0017] 步驟（4)所述的硝酸銅溶液的濃度為3mmol/L。
[001引步驟（3)、（4)所述的氨氧化鋼溶液的濃度為Imol/L。
[0019]步驟（5)所述的反應溫度為55°C，最佳反應時間為12h。
[0020] 所述步驟巧）中離屯、是W13000;r/min轉速離屯、lOmin。 陽02U 所述步驟（6)中透析是用截留分子量為1000化的透析袋透析12h。
[0022] 本發(fā)明方法制備的紅色巧光金/銅納米團簇合金應用于水體系中銀離子的檢測， 也可用于生物細胞成像。
[0023] 與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的優(yōu)點在于：
[0024] (1)W雞蛋白為模板，原料廣泛易得，綠色環(huán)保，制備方法簡單，成本低廉；
[00巧](2)制得的紅色巧光金/銅納米團簇合金具有良好的紅色發(fā)光性能，并呈現(xiàn)雙峰 形，而其中發(fā)射峰位置位于近紅外處時，利用比率型巧光探針選擇性檢測水體系中的銀離 子，可W避免生物體自身巧光的干擾。本發(fā)明制備的紅色巧光金/銅納米團簇合金應用于 水體系中銀離子的檢測。
[0026] 做制得的紅色巧光金/銅納米團簇合金尺寸小、光穩(wěn)定性強、毒副作用小、水溶 性好，在化學傳感、生物成像、生物標記等領域有廣闊的應用前景。
【附圖說明】
[0027] 圖1為本發(fā)明制備的紅色巧光金/銅納米團簇合金的制備W及應用示意圖
[0028] 圖2為本發(fā)明制備的紅色巧光金/銅納米團簇合金溶液的巧光-紫外組合圖，其 中內(nèi)嵌入的照片分別是本發(fā)明制備的紅色巧光金/銅納米團簇合金溶液在日光燈（a)和波 長為365nm紫外燈化）照射下的照片
[0029] 圖3為本發(fā)明制備的紅色巧光金/銅納米團簇合金溶液在不同抑值下巧光峰強 度的變化
[0030] 圖4為本發(fā)明制備的紅色巧光金/銅納米團簇合金溶液隨離子強度（氯化鋼的濃 度）的變化其巧光峰強度的變化
[0031] 圖5為本發(fā)明制備的紅色巧光金/銅納米團簇合金溶液（a)w及加入一定濃度銀 離子后化）隨時間的變化其巧光峰強度的變化
[0032] 圖6為本發(fā)明制備的紅色巧光金/銅納米團簇合金溶液加入不同金屬離子時巧光 峰強度的變化（a為線狀圖，b為柱狀圖）
[0033] 圖7為本發(fā)明制備的紅色巧光金/銅納米團簇合金溶液加入不同金屬離子在日光 燈（a)和波長為365皿紫外燈化）照射下的照片
[0034] 圖8為本發(fā)明制備的紅色巧光金/銅納米團簇合金溶液隨銀離子濃度的變化其巧 光峰強度的變化
[0035] 圖9為本發(fā)明制備的紅色巧光金/銅納米團簇合金溶液與銀離子濃度之間的線性 關系
【具體實施方式】
[0036] 本發(fā)明是W雞蛋白為模板，W-定摩爾比例的金/銅，通過"一鍋法"制備紅色巧 光金/銅納米團簇合金溶液用于實際水樣品中銀離子的檢測。下面通過實例對本發(fā)明作進 一步說明。 陽〇37] 實施例1
[0038]W雞蛋白為模板的紅色巧光金/銅納米團簇合金的制備：
[0039] (1)將〇.50g雞蛋白粉末加入到lOmL去離子水中，超聲溶解制得混合溶液； 柳4〇] 似移取步驟（1)得到的混合溶液2. 0血(50mg/mL)加入到2. 0血lOmmol/L的氯 金酸溶液中，攬拌使兩者充分混勻；
[0041] (3)向步驟（2)得到的混合溶液中加入0. 2mLImol/L氨氧化鋼溶液，調節(jié)溶液的 抑值至11~12 ;然后，在55°C條件下攬拌2min; 陽0創(chuàng) （4)向步驟做得到的混合溶液中加入1. 0血3mmol/L的硝酸銅溶液，55°C條件下 攬拌2min;之后再加入10yLImol/L氨氧化鋼溶液，溶液變?yōu)榈S色；之后，在55°C下繼 續(xù)攬拌反應12h;
[0043] (5)將步驟（4)得到的產(chǎn)物進行離屯、，用1300化/min轉速離屯、lOmin，透析時用截 留分子量為1000化的透析袋透析12h，最終得到紅色巧光金/銅納米團簇合金溶液。
[0044] 紅色巧光金/銅納米團簇合金的制備W及應用示意圖見圖1。
[0045] 制備的紅色巧光金/銅納米團簇合金溶液的巧光-紫外組合圖見圖2,其中紫 外圖（左）說明制備的紅色巧光金/銅納米團簇合金顆粒較?。欢晒鈭D（右）表明制 備的紅色巧光金/銅納米團簇合金在固定激發(fā)波長為380nm條件下，發(fā)射峰位置分別在 474.Onm, 623.Onm左右，第二個峰位于近紅外區(qū)域。
[0046] 此外，制備的紅色巧光金/銅納米團簇合金溶液分別在日光燈和波長為365nm紫 外燈照射下的照片見圖2中內(nèi)嵌的照片，其中a為紅色巧光金/銅納米團簇合金溶液在日 光燈照射下的圖片，顏色為棟色，b為波長為365nm紫外燈照射下的圖片，顏色為紅色。 W47] 實施例2
[0048] 抑值對實施例1制備的紅色巧光金/銅納米團簇合金溶液的巧光峰強度的影響實 驗：
[0049] 分別將0.1血實施例1制備的紅色巧光金/銅納米團簇合金溶液加入到0.9血 不同抑值的憐酸緩沖溶液中，固定激發(fā)波長為380nm，在室溫下進行巧光光譜檢測，根據(jù) 474.Onm，623.Onm左右的巧光峰強度的變化，作兩個峰的巧光強度比值，檢測抑值對紅色 巧光金/銅納米團簇合金溶液的影響。
[0050] 抑值對紅色巧光金/銅納米團簇合金溶液的巧光峰強度化23.。/474.。）的影響見圖 3 :在380nm激發(fā)下，紅色巧光金/銅納米團簇合金溶液在抑為4. 0-13. 0的范圍內(nèi)，巧光峰 強度化23.。/474.。）先降低后增加，但整體變化不是很大，說明本發(fā)明制備的紅色巧光金/銅納 米團簇合金溶液對pH值變化不敏感。 陽0川 實施例3
[0052] 離子強度對實施例1制備的紅色巧光金/銅納米團簇合金溶液的巧光峰強度的影 響實驗：
[0053] 分別將0. 1血實施例1制備的紅色巧光金/銅