Eu-MOFs/CDs雙色熒光材料及其制備與應用
【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于材料制備領域，具體涉及一種Eu-MOFs/CDs雙色熒光材料及其制備方法與應用。
【背景技術】
[0002]金屬有機骨架化合物(Metal-Organic Framworks，MOFs)是近十幾年來配位化學發(fā)展最快的一個方向，是一個涉及無機化學、有機化學和配位化學等多學科的嶄新科研課題。MOFs通常是指由無機簇和有機配體相連接形成的具有周期網(wǎng)格結構的晶體材料。MOFs大多是由羧酸類有機配體和金屬離子構成的。這類材料空隙率高，吸附量大，熱穩(wěn)定性好，其結構中的有機和無機組分多樣，且合成方法相對簡單。作為一類重要的雜化無機-有機材料，MOFs因其不僅具有獨特的拓撲學結構，且其應用也非常廣泛，而受到廣泛關注。以銪離子(Eu3+)為配位中心的Eu-MOFs由于Eu3+獨特的能級結構而具有獨特的紅色熒光。
[0003]碳量子點(Carbon based dots，⑶s)是指由碳納米材料組成的，具有一定發(fā)光活性的納米材料。從結構組成而言，CDs主要由納米尺度的碳核和表面的官能團組成。與傳統(tǒng)量子點相比，碳量子點具有簡單易得、價格低廉、光學穩(wěn)定、親水性好、表面易修飾及生物相容性好等優(yōu)點。在分析檢測和生物成像等方面有廣闊的應用前景，逐漸成為了人們關注的熱點。目前所報道的許多藍色發(fā)光的CDs都具有較高的熒光量子效率，因此適合于與紅色發(fā)光的Eu-MOFs復合制備成具有雙色熒光活性的發(fā)光材料。
[0004]有機溶劑中最常見的雜質之一是水。水的存在有時候對化學反應的影響很大，如影響反應產物的生成以及反應速率等，在醫(yī)藥化工產業(yè)中，水在生產過程中會影響藥物生產效率并對成品組分帶來嚴重的干擾。因此對有機溶劑中的水含量進行定量分析顯得非常重要?？?費休法是有機溶劑中水含量測定方法中最為經(jīng)典的，此方法有很高的靈敏性，不但能對液體樣品中的水含量進行檢測，而且也能對固體樣品中水的含量進行檢測，但卡爾.費休法還是具有一些不足之處，如操作不便、易有干擾且需要特定的儀器和經(jīng)過培訓的人員進行操作等。除此之外，測定水含量的方法還有很多，如氣相色譜法、液相色譜法和紅外光譜法等。熒光傳感器由于具有操作簡單、重現(xiàn)性好、穩(wěn)定性強等優(yōu)點而備受關注。在水含量熒光傳感器的設計過程中，熒光染料的選擇十分重要，熒光染料必須具有良好的光化學性能。目前，羅丹明、烯丙基吖啶橙、萘酰亞胺及其衍生物等熒光材料都對水有很好的響應，基于這些染料制備的傳感器在對水含量的檢測中也取得了很好的結果，然而當前的熒光傳感器仍存在靈敏度不理想的缺點。此外，熒光傳感器的設計中，如何讓染料分子固定在傳感器表面上對檢測的穩(wěn)定性和靈敏度有著至關重要的影響。綜合以上原因，目前在工業(yè)應用領域急需發(fā)展一種高靈敏、低成本、穩(wěn)定性好、壽命長的有機溶劑水含量傳感器。

【發(fā)明內容】

[0005]本發(fā)明的目的在于提供一種Eu-MOFs/⑶s雙色熒光材料及其制備方法與應用，其制備方法操作簡單、成本低廉，產率高；在紫外燈照射下，將該雙色熒光材料分散于有機溶劑中會發(fā)射出紅色熒光，分散于水中會發(fā)射出藍色熒光，因此可將該材料用于制備有機溶劑中水含量測定的熒光比色傳感器。
[0006]為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術方案:
一種Eu-MOFs/⑶s雙色熒光材料的制備方法包括以下步驟:
1)將N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、環(huán)己醇與蒸餾水混合作為溶劑；
2)將銪離子、均苯三甲酸(H3BTC)和碳量子點(CDs)共同溶解于步驟I)所得溶劑中；
3)用二丁胺和!^03調節(jié)步驟2)所得溶液至弱酸性；
4)將步驟3)配制好的混合液經(jīng)室溫攪拌后，在靜置條件下加熱進行反應；
5)反應結束后離心，所得沉淀依次用N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、乙醇洗滌、離心后，經(jīng)干燥制得所述Eu-MOFs/CDs雙色熒光材料。
[0007]步驟I)中所用N，N- 二甲基甲酰胺占溶劑總重量的60%_99% ；
所用環(huán)己醇占溶劑總重量的1%_20% ;
所用蒸餾水占溶劑總重量的1%_20%。
[0008]步驟2)中銪離子的來源包括硝酸銪、氯化銪、六水合硝酸銪，其用量為0.3 mmol/L-30 mmol /I,；
均苯三甲酸的用量為0.3 mmol/L-30 mmol/L ；
碳量子點的熒光量子產率為3%-90%，呈藍色熒光，其用量為10 mg/L-800 mg/L。
[0009]步驟3)所得弱酸性混合液的pH值為4-6，其二丁胺的用量為0.lmL/L-lOmL/L,順03的用量為 0.lmL/L-10mL/L。
[0010]步驟4 )中的攪拌時間為0.5-5 h ；
步驟4)中的加熱方法為常壓加熱或水熱反應釜加熱，加熱溫度為60-100 0C，加熱時間為2-48 ho
[0011]步驟5)所述干燥的溫度為50-100 0C。
[0012]所述Eu-MOFs/⑶s雙色熒光材料可用于制備熒光比色傳感器，以測定有機溶劑中的水含量。
[0013]本發(fā)明利用紅色熒光的Eu-MOFs把藍色熒光的OTs裝于其空腔內，制得雙色熒光的Eu-MOFs/⑶S。當該材料分散于有機溶劑中，Eu-MOFs空腔中的OTs處于聚集態(tài)，熒光活性極弱，因此，Eu-MOFs/⑶s在紫外燈照射下僅表現(xiàn)出Eu-MOFs的紅色熒光；當該材料分散于水中，Eu-MOFs空腔中的⑶s被逐漸釋放到溶液中，從而在紫外燈照射下表現(xiàn)出藍色熒光，同時，Eu-MOFs的紅色熒光由于水分子中羥基的猝滅作用而被嚴重抑制。因此，本發(fā)明制備的Eu-MOFs/⑶s雙色熒光材料可用于制備熒光比色傳感器，根據(jù)其熒光顏色的變化以測定有機溶劑中的水含量。相比于現(xiàn)有的一些檢測技術，本發(fā)明雙色熒光材料合成路線簡單、成本投入少，后處理方便、可直接對有機溶劑中的水含量進行高靈敏度的識別，適合放大合成和實際生產應用。
【附圖說明】
[0014]圖1為本發(fā)明Eu-MOFs/⑶s雙色熒光材料的SEM掃描圖。
[0015]圖2為本發(fā)明Eu-MOFs/-⑶s雙色熒光材料分散于乙醇和水中的熒光光譜及紫外-可見光譜圖。
[0016]圖3為乙醇溶劑中水含量不同時，本發(fā)明Eu-M0Fs/-CDs雙色熒光材料與溶劑作用得到的熒光光譜變化圖；其乙醇溶劑中含水量的百分數(shù)分別為:0，0.2%, 0.5%，1%，2%，4%，6%，10%，20%，30%，40%，50% (V/V)。
【具體實施方式】
[0017]一種Eu-MOFs/⑶s雙色熒光材料的制備方法為:將N, N- 二甲基甲酰胺(DMF)、環(huán)己醇與蒸餾水混合作為溶劑；將銪離子、均苯三甲酸(H3BTC)和碳量子點(⑶s)共同溶解于所得溶劑中；用二丁胺和HNO3調節(jié)溶液至pH值為4-6 ;將配制好的混合液經(jīng)室溫攪拌0.5-5h后，在靜置條件下采用常壓加熱或水熱反應釜加熱至60-100 °(:進行反應，加熱時間為2-48 h ;反應結束后離心，所得沉淀依次用N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、乙醇洗滌、離心后，經(jīng)50-100 °C干燥制得所述Eu-MOFs/⑶s雙色熒光材料。
[0018]所用N，N- 二甲基甲酰胺占溶劑總重量的60%_99% ;所用環(huán)己醇占溶劑總重量的1%-20% ;所用蒸餾水占溶劑總重量的1%_20%。
[0019]所用銪離子的來源包括硝酸銪、氯化銪、六水合硝酸銪，其用量為0.3 mmol/L-30mmol/L ;所用均苯三甲酸的用量為0.3 mmol/L-30 mmol/L ;所用碳量子點的熒光量子產率為3%-90%，呈藍色熒光，其用量為10 mg/L-800 mg/L。
[0020]所用二丁胺的用量為0.lmL/L-10mL/L，所用順03的用量為0.lmL/L-lOmL/L。
[0021]所述Eu-MOFs/⑶s雙色熒光材料可用于制備熒光比色傳感器，以測定有機溶劑中的水含量。
[0022]為了使本發(fā)明所述的內容更加便于理解，下面結合【具體實施方式】對本發(fā)明所述的技術方案做進一步的說明，但是本發(fā)明不僅限于此。
[0023]實施例1
將26 mL DMF,2 mL環(huán)己醇與2 mL蒸餾水混合作為溶劑；將33.8mg硝酸銪(Eu (NO3) 3)、21 mg H3BTC和2.4 mg