一種新型2,6-位取代的bodipy類有機(jī)染料敏化劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】：
[0001] 本發(fā)明涉及染料敏化太陽(yáng)能電池材料領(lǐng)域，特別涉及一種新型2, 6-位取代的 B0DIPY類有機(jī)染料敏化劑。
【背景技術(shù)】：
[0002] 自1991年瑞士GrStzel小組首次采用聯(lián)吡啶釕作為染料與納米多孔Ti02薄膜制 備了染料敏化太陽(yáng)能電池（DSSCs)以來(lái)，染料敏化納米晶Ti02太陽(yáng)能電池就憑借低制備成 本和較高的光電轉(zhuǎn)換效率成為近二十年來(lái)太陽(yáng)能光電轉(zhuǎn)換領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。光敏染料主要 包含金屬配合物和純有機(jī)染料。目前，以多吡啶釕配合物為主的金屬配合物因其良好穩(wěn)定 性和較高的能量轉(zhuǎn)換效率，得到了廣泛而深入的研究。但是，釕染料存在如資源有限、價(jià)格 昂貴等劣勢(shì)，這限制了它的應(yīng)用。與釕染料相比，純有機(jī)染料因其原料成本低廉、結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì) 靈活、易合成、易提純等優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)成為當(dāng)前DSSCs研究的熱門(mén)方向。
[0003] 氟硼絡(luò)合二吡咯（B0DIPY)衍生物是一類良好的光敏染料，具有良好的穩(wěn)定性、可 修飾性好、高的摩爾消光系數(shù)（lXlOM^cm1)和較高的氧化電位，其應(yīng)用于染料敏化太陽(yáng) 能電池已有文獻(xiàn)報(bào)道。B0DIPY的光譜吸收相對(duì)較窄，然而其良好的可修飾性可以克服這一 缺點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)光譜吸收的紅移和拓寬，有利于提高電池的Jsc，展現(xiàn)出了良好的應(yīng)用前景。咔唑 衍生物是另一類具有良好光電性質(zhì)的化合物。其具有強(qiáng)的光譜吸收和發(fā)射性質(zhì)、很高的空 穴傳輸能力以及較寬的帶隙，在光電材料領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用。鑒于兩類材料突出的光電性 質(zhì)，因此，將B0DIPY與咔唑類化合物結(jié)合起來(lái)，應(yīng)用于染料敏化太陽(yáng)能電池引起了我們的 研究興趣。
[0004] 本發(fā)明設(shè)計(jì)合成了一類B0DIPY2, 6-位分別被給、受體單元取代的新型D-π-A染 料敏化劑，并對(duì)該類染料的合成方法進(jìn)行了優(yōu)化，提高了該類B0DIPY染料合成產(chǎn)率，有效 改善了該類B0DIPY染料的光伏性能。

【發(fā)明內(nèi)容】
：
[0005] 本發(fā)明的目的是提供一種新型2, 6-位取代的B0DIPY類有機(jī)染料敏化劑，其具有 新穎的分子結(jié)構(gòu)、有較低的能隙值、寬的光譜吸收范圍
[0006] 本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供該類染料敏化劑的制備方法，該方法反應(yīng)條件易于控 制，產(chǎn)物純化簡(jiǎn)單，產(chǎn)率較高，且具有普適性。
[0007] 為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：
[0008] -種新型2, 6-位取代的B0DIPY類有機(jī)染料敏化劑，具有通式I的化學(xué)結(jié)構(gòu)：
[0009]
[0010] 式I中，D是給體單元，為以下結(jié)構(gòu)單元中的一種：
[0011]
[0012] 其中，札為Η或烷基或烷氧基；
[0013] Α是受體單元，為以下結(jié)構(gòu)單元中的一種：
[0014]
〇·
[0015] -種新型2, 6-位取代的B0DIPY類有機(jī)染料敏化劑的制備方法，包括以下步驟：
[0016] (1)將2, 4-二甲基吡咯與酰氯發(fā)生縮合反應(yīng)，再和三氟化硼乙醚進(jìn)行絡(luò)合反應(yīng)， 制得中間體1，其結(jié)構(gòu)為：
[0017]
[0018] (2)中間體1經(jīng)過(guò)維斯邁爾甲?；磻?yīng)，得到中間體2,其結(jié)構(gòu)為：
[0019]
[0020] (3)中間體2與一氯化碘經(jīng)過(guò)親電取代反應(yīng)，制得中間體3,其結(jié)構(gòu)為：
[0021]
[0022] (4)將咔唑與溴代正辛烷在堿的作用下反應(yīng)，制得中間體4,其結(jié)構(gòu)為：
[0023]
[0024] (5)中間體4與N-溴代丁二酰亞胺在室溫下反應(yīng)，得到中間體5,其結(jié)構(gòu)為：
[0025]
[0026] (6)中間體5與雙聯(lián)頻哪醇硼酯在催化劑的催化下，經(jīng)過(guò)Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)，得到中 間體6,其結(jié)構(gòu)為：
[0027]
[0028] (7) 2-溴咔唑與溴代正辛烷在堿的作用下反應(yīng)，制得中間體7,其結(jié)構(gòu)為：
[0029]
[0030] (8)中間體7與雙聯(lián)頻哪醇硼酸酯在催化劑的催化下，經(jīng)過(guò)Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)，得到 中間體8,其結(jié)構(gòu)為：
[0031]
[0032] (9)將對(duì)碘苯甲醚與咔唑在催化劑的催化下，經(jīng)過(guò)烏爾曼縮合反應(yīng)，制得中間體 10,其結(jié)構(gòu)為：
[0033]
[0034] (10)將中間體9與N-溴代丁二酰亞胺反應(yīng)，得到中間體9,其結(jié)構(gòu)為：
[0035]
[0036] (11)將對(duì)碘苯甲醚與2-溴咔唑在催化劑的催化下，經(jīng)過(guò)烏爾曼縮合反應(yīng)，制得中 間體11，其結(jié)構(gòu)為：
[0037]
[0038] (12)將中間體10與雙聯(lián)頻哪醇硼酸酯在催化劑的催化下，經(jīng)過(guò)Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)， 制得中間體12,其結(jié)構(gòu)為：
[0039]
[0040] (13)將中間體11與雙聯(lián)頻哪醇硼酸酯在催化劑的催化下，經(jīng)過(guò)Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)， 制得中間體13,其結(jié)構(gòu)為：
[0041 ]
[0042] (14)將4-(9H_咔唑-9-基）苯硼酸與中間體3在催化劑的催化下，經(jīng)過(guò)Suzuki 偶聯(lián)反應(yīng)，制得中間體14,其結(jié)構(gòu)為：
[0043]
[0044] (15)分別將中間體6、8、12、13與中間體3在催化劑的催化下，經(jīng)過(guò)Suzuki偶聯(lián)反 應(yīng)，制得中間體15、16、17、18,其結(jié)構(gòu)為：
[0045]
[0046] (16)中間體14~18分別與氰乙酸經(jīng)過(guò)Knoevenagel縮合反應(yīng)，制得目標(biāo)染料分 子Dye1-5,其結(jié)構(gòu)為：
[0047]
[0048] 作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，步驟（1)-(15)中，所述反應(yīng)的反應(yīng)介質(zhì)為N，N_二甲基 甲酰胺、哌啶、四氫呋喃、正己燒、二氯甲燒、乙酸乙酯、甲苯、氯仿、乙醇的一種或幾種混合。
[0049]作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，步驟（6)、（8)、（10)、（11)、（12)、（13)、（14)、（15)中， 所述催化劑為Pd(PPh3)4、Pd(dppf)Cl2、Cul中的一種。
[0050] 作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，所述步驟（2)、（6)、（8)、（9)、（11)、（12)、（13)、（14)、 (15)、（16)中的反應(yīng)溫度為75-120°C，步驟（1)-(15)的反應(yīng)時(shí)間為5-48h。
[0051] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果：
[0052] (1)在合成方法上，該方法原料普通易得，生產(chǎn)成本低，反應(yīng)條件更易控制，產(chǎn)品純 化簡(jiǎn)單，具有普適性，且產(chǎn)品的收率大大提高；
[0053] (2)通過(guò)對(duì)染料的光譜數(shù)據(jù)分析，我們可以看出該類染料具有良好的光子捕獲能 力，相較于文獻(xiàn)報(bào)道的染料具有寬的紫外吸收范圍，應(yīng)用于染料敏化太陽(yáng)能電池，具有高的 光電壓和填充因子。
【附圖說(shuō)明】：
[0054] 圖1是Dye 1的核磁氫譜。
[0055] 圖2是Dye 1的核磁碳譜。
[0056] 圖3是Dye 2的核磁氫譜。
[0057] 圖4是Dye 2的核磁碳譜。
[0058] 圖5是Dye 3的核磁氫譜。
[0059] 圖6是Dye 3的核磁碳譜。
[0060] 圖7是Dye 4的核磁氫譜。
[0061] 圖8是Dye 4的核磁碳譜。
[0062] 圖9是Dye 5的核磁氫譜。
[0063] 圖10是Dye5的核磁碳譜。
[0064] 圖11是Dye1-5在二氯甲烷溶液中的紫外吸收光譜。
[0065] 圖12是Dye1-5在二氯甲烷溶液中的循環(huán)伏安曲線。
[0066] 圖13是Dye1-5制備有機(jī)染料敏化太陽(yáng)能電池的I-V曲線。
【具體實(shí)施方式】：
[0067] 為了更好的理解本發(fā)明，下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步說(shuō)明，實(shí)施例只用于解 釋本發(fā)明，不會(huì)對(duì)本發(fā)明構(gòu)成任何的限定。
[0068] (1)中間體1的合成
[0069] 在250mL的三口瓶中，加入2, 4-二甲基吡咯（3. 3g，35mmol)和新蒸二氯甲烷 40mL，裝上回流冷凝管。抽真空，氬氣保護(hù)。用注射器逐滴加入正己酰氯（2.5mL，18mmol)， 混合液加熱回流3h。冷卻至室溫，正己烷稀釋，攪拌過(guò)夜，減壓除去溶劑。加入新蒸 甲苯80mL，攪拌均勾，加入三乙胺（15mL，113mmol)，20min后，逐滴加入三氟化硼乙醚 (20mL，163mmol)，繼續(xù)室溫反應(yīng)lh，反應(yīng)混合液經(jīng)減壓蒸除溶劑，二氯甲烷溶液稀釋，飽 和食鹽水洗（3X50mL)，無(wú)水硫酸鎂干燥。粗產(chǎn)物經(jīng)硅膠柱層析得到紅棕色固體。4 匪R(400MHz，CDC13)δ6. 05(s，1H)，2. 96 - 2. 90(m，1H)，2. 51 (s，3H)，2. 41 (s，3H)，1. 62(d ，J= 6. 6Hz，1H)，1. 46 (d，J= 6. 8Hz，1H)，1. 42 - 1. 35 (m，1H)，0· 93 (t，J= 6. 7Hz，2H)·13C NMR(101MHz，CDC13)δ: 153. 70, 146. 74, 140. 32, 131. 45, 121. 55, 32. 59, 31. 65, 28. 46, 22. 5 3, 16. 36, 14. 47, 14. 45, 14. 42, 14. 06.
[0070] (2)中間體2的合成
[0071]在lOOmL的三口瓶中，加入lOmLN，N-二甲基甲酰胺，抽真空，通氬氣保護(hù)，將 反應(yīng)瓶至于冰水浴中，緩慢滴加P0C13 (6. 5mL，7.OOmmo1)，5min滴完，反應(yīng)瓶置于室溫 反應(yīng)30min。將0. 524g中間體1溶于30mL1，2_二氯乙烷，滴加完后，升溫至50°C反 應(yīng)2h。冷卻至室溫，反應(yīng)液緩慢倒入飽和碳酸鉀溶液中。二氯甲烷溶液萃取，有機(jī)相 水洗3次，無(wú)水硫酸鎂干燥。粗產(chǎn)品經(jīng)硅膠柱層析得黃色固體。1HNMR(400MHz，⑶Cl3)δ： 10. 05 (s, 1H),6. 18 (s, 1H),3. 03 - 2. 93 (m, 2H),2. 72 (s, 3H),2. 69 (s, 3H),2. 52 (s, 3 H),2. 43 (s, 3H),1. 48 (s, 2H),1. 44 (d,J= 6. 7Hz, 2H),1. 39 - 1. 34 (m, 2H),0. 89 (t,J= 6. 9Hz, 3H).
[0072] (3)中間體3的合成
[0073] 在5〇11^三口瓶中加入中間體2(22611^，0.6臟〇1)、2〇11^甲醇/1)1^(￥/￥=1:1)。抽 真空，氬氣保護(hù)下，緩慢滴加一氯化碘的甲醇溶液。室溫下，繼續(xù)攪拌半小時(shí)，TLC檢測(cè)到原 料全部反應(yīng)完。加入20mL水到反應(yīng)瓶中，二氯甲烷萃取3X30mL，合并有機(jī)相，有機(jī)相飽和 硫代硫酸鈉溶液洗3次。有機(jī)相無(wú)水硫酸鎂干燥，粗產(chǎn)物經(jīng)硅膠柱層析得紅色固體，產(chǎn)率 65 %。4NMR(400MHz，CDC13)δ: 10. 13 (s，1H)，3. 08 (d，J= 7. 1Hz，2H)，2. 79 (s，3H)，2. 77 ( s，3H)，2· 67 (s，3H)，2· 54 (s，3H)，1· 71 - 1· 61 (m，2H)，1· 51 (d，J= 7. 6Hz，2H)，1· 41 (dd，J= 14. 0, 7. 1Hz，2H)，0· 95 (t，J= 7. 0Hz，3H)·13CNMR(101MHz，CDC13)δ: 186. 06, 159. 10, 156. 7 9, 149. 26, 144. 90, 141. 91, 133. 66, 130. 14, 126. 54, 32. 45, 31. 48, 29. 15, 22. 50, 19. 40, 16. 48, 14. 02, 13. 18, 12. 88.
[0074] (4)中間體4 (9-辛基咔唑）的合成
[0075]在 250mL三 口瓶中，依次加入 5g(15.4mmol)咔唑、100mLDMS0、0.25g(l.lmmol) TEBA和25mL氫氧化鈉溶液（50wt% )，磁力攪拌下在0· 5h內(nèi)滴加（3. 3g，16. 9mmol) 1-溴 正辛烷，室溫反應(yīng)8h，停止反應(yīng)，反應(yīng)液中加入鹽酸調(diào)節(jié)PH= 7,用乙酸乙酯萃取 (3X50mL)，合并有機(jī)層并用飽和食鹽水洗滌3次，無(wú)水硫酸鎂干燥過(guò)夜，過(guò)濾后蒸餾 出溶劑，剩余物用石油醚為洗脫劑柱層析分離，得到淺黃色油狀液體，收率80%。4 匪R(400MHz，CDC13)，δ:8.15 (d，J= 1.5Hz