一種高性能的超雙疏導(dǎo)電多功能防腐涂層及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及超雙疏導(dǎo)電多功能防腐涂層制備領(lǐng)域，特別涉及一種在石油化工行業(yè)中具有超疏水、超疏油、減阻耐磨及優(yōu)異抗孔蝕性能的涂料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]腐蝕是困擾石油化工行業(yè)的一大難題，特別是石油管線及儲罐的穿孔泄漏不僅會嚴重影響油田正常生產(chǎn)，造成巨大的經(jīng)濟損失和安全事故，而且對社會和環(huán)境也會產(chǎn)生嚴重的后果。傳統(tǒng)的絕緣有機涂層的防腐機制為屏蔽作用，一旦涂層上存在針孔或破損，就會形成大陰極小陽極的腐蝕電池，使得腐蝕集中在針孔或破損處，加速管道的孔蝕速度。
[0003]有機高分子導(dǎo)電聚合物聚苯胺(PANI)所構(gòu)建的導(dǎo)電涂層由于對金屬表面的鈍化作用及電場作用，具有絕緣涂層難以比擬的耐孔蝕、抗劃傷能力。中國專利CN102702920B(一種水性聚苯胺防腐涂料及其制備方法)、CN102702815B (一種紫外光固化防腐涂料)、CN102702467B (水性聚氨酯樹脂、水性聚苯胺防腐涂料及其制備方法)、CN102643592B (聚苯胺改性介孔分子篩防腐涂料的制備方法)、CN102108241B (—種磷酸酯摻雜聚苯胺防腐涂料及其制備方法)都對聚苯胺防腐涂層進行了有效的嘗試。
[0004]但是，聚苯胺導(dǎo)電涂層在實際工程應(yīng)用中仍存在兩個關(guān)鍵問題，嚴重制約其大規(guī)模推廣與發(fā)展。(1)單純的聚苯胺涂層的耐磨性、與金屬基底的附著力及對流體的減阻阻垢等性能尚達不到工業(yè)應(yīng)用的需求，尤其是傳統(tǒng)共混涂層聚氨酯、環(huán)氧樹脂等在應(yīng)用于油水混合流體管道及設(shè)備時，涂層的親水性不能夠滿足其減阻耐磨阻垢的長效防護需求；(2)聚苯胺是一種具有很強相互作用的共軛大η鍵的大分子，剛性大，鏈間氫鍵相互作用強，溶解性差，經(jīng)典的化學(xué)或電化學(xué)合成的PANI呈無定形粉末，嚴重影響其在涂層中的分散均勻性及加工性能。
[0005]仿生超疏水超疏油(超雙疏)表面能夠有效抑制腐蝕性物質(zhì)向涂層內(nèi)部的擴散，極大地提高涂層的抗腐蝕能力，具有廣闊的應(yīng)用前景。本發(fā)明首次提出將超雙疏涂層與聚苯胺導(dǎo)電涂層耦合，并通過簡單工藝構(gòu)筑能夠同時實現(xiàn)超疏水、超疏油、耐孔蝕的防腐涂層，具有重大的工業(yè)應(yīng)用價值。
[0006]現(xiàn)有的超雙疏涂層仍存在附著力低、耐磨性差、制備工藝復(fù)雜、原料價格昂貴等問題，例如中國專利CN 103408707 A提出了雙親性可交聯(lián)氟硅樹脂超雙疏涂層，其中涂層原料兩親性可交聯(lián)氟硅樹脂需要將含氫有機硅、含環(huán)氧物質(zhì)、含氟物質(zhì)、改性二氧化硅和親水性物質(zhì)混合于溶劑中，加入到反應(yīng)釜中，并通入惰性氣體，在60?140 °C條件下攪拌，再加入催化劑，保持攪拌5?24 h，再將上述反應(yīng)物沉淀到正己烷或甲醇中得到。涉及的制備工藝繁瑣，反應(yīng)條件苛刻；中國專利CN103881532 A提出底涂環(huán)氧樹脂和固化劑的混合物，面涂改性納米銀線溶液，制備超雙疏表面。然而納米銀線成本較高，制備工藝復(fù)雜，面層耐磨性差。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明在于克服【背景技術(shù)】中存在的現(xiàn)有超雙疏涂層及聚苯胺導(dǎo)電涂層的缺點和不足，而提供一種尚性能的超雙疏導(dǎo)電多功能防腐涂層。該尚性能的超雙疏導(dǎo)電多功能防腐涂層，能夠同時具備超雙疏、減阻耐磨、耐孔蝕的特點，成本低廉。本發(fā)明還提供了一種高性能的超雙疏導(dǎo)電多功能防腐涂層的制備方法及其應(yīng)用。
[0008]本發(fā)明解決其問題可通過如下技術(shù)方案來達到:該高性能的超雙疏導(dǎo)電多功能防腐涂層，包括底層和表層兩個組分，所述底層組分為環(huán)氧樹脂及環(huán)氧樹脂固化劑、有機氟樹月旨、聚苯胺/碳納米纖維復(fù)合材料、氟硅烷偶聯(lián)劑；所述表層組分為有機氟樹脂、低表面能改性的納米填料、氣娃燒偶聯(lián)劑、有機溶劑。
[0009]所述底層組分和表層組分質(zhì)量比為1: (1?2);所述底層中環(huán)氧樹脂、環(huán)氧樹脂固化劑、有機氟樹脂、聚苯胺/碳納米纖維復(fù)合材料、有機溶劑的質(zhì)量比為1: (0.1?0.2):(0.1?0.3): (0.05?0.15): (10?15);所述表層中有機氟樹脂、低表面能改性的納米填料、氟硅烷偶聯(lián)劑、有機溶劑的質(zhì)量比為1: (0.1?0.2): (0.05?0.15): (15?20)。
[0010]本發(fā)明的另一目的是提供一種基于上述性能的超雙疏導(dǎo)電涂層的制備方法，包括如下步驟:
(1)金屬基體表面預(yù)處理
對金屬基體表面進行噴砂或噴丸、打磨、清洗及烘干處理；
(2)涂層底層的制備
配置底層涂料，將環(huán)氧樹脂、環(huán)氧樹脂固化劑溶解在有機溶劑中，充分攪拌均勻并熟化30 min，再依次加入有機氟樹脂和聚苯胺/碳納米纖維復(fù)合材料，超聲分散20 min，并磁力攪拌20?30 min,即制得底層涂料；
在步驟(1)處理后的金屬基體上噴涂底層涂料，將噴涂后的金屬基體以2?6 °C /min的升溫速率升溫至80?100 °C，并在80?100 °C溫度下固化1?2 h ;
(3)涂層表層的制備:
依次將有機氟樹脂和低表面能改性的納米填料、氟硅烷偶聯(lián)劑超聲分散在有機溶劑中，磁力攪拌20?30 min,然后在上述步驟(2)制備的底層上繼續(xù)噴涂表層涂料，將噴涂后的金屬基體以2?6 °C/min的升溫速率升溫至200?300 °C，并在200?300 °C溫度下固化1?2 h，自然降至室溫后獲得整個超雙疏導(dǎo)電涂層。
[0011]本發(fā)明高性能的超雙疏導(dǎo)電多功能防腐涂層技術(shù)方案的原理:
1.聚苯胺/碳納米纖維復(fù)合材料
采用原位化學(xué)聚合法制備聚苯胺/碳納米纖維復(fù)合材料的機理如下:碳納米纖維羧基化處理后易均勻分散在水溶液中，溶解在水中的苯胺單體首先吸附在碳納米纖維表面，然后在氧化劑和無機酸的引發(fā)下發(fā)生化學(xué)氧化聚合反應(yīng)，形成摻雜態(tài)的導(dǎo)電聚苯胺。在苯胺的聚合過程中，碳納米纖維起到骨架支撐作用，苯胺以碳納米纖維為依托在其周圍緩慢聚合，聚苯胺分子與碳納米纖維通過靜電作用和相互作用緊密結(jié)合，最終形成聚苯胺/碳納米纖維復(fù)合材料。
[0012]碳納米纖維與聚苯胺主鏈上的醌環(huán)結(jié)構(gòu)之間存在的JT-3T堆積結(jié)構(gòu)，可以穩(wěn)定聚苯胺的醌式結(jié)構(gòu)，增強聚苯胺的可逆導(dǎo)電性。而且碳納米纖維與聚苯胺復(fù)合材料可形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，與有機物的相容性好，可以極大地改善涂層的導(dǎo)電性能和力學(xué)性能。
[0013]2.納米填料的改性反應(yīng)機理所述的納米填料的低表面能改性劑為γ-氨丙基三乙氧基硅烷，含有兩種不同的活性基團氨基和乙氧基，用來偶聯(lián)有機高分子和無機填料，可改善填料在聚合物中的潤濕性和分散性，增強界面粘結(jié)性。改性的反應(yīng)機理包括:(1)與硅原子相連的乙氧基水解，生成-S1-0H;(2)-S1-0H之間脫水縮合，生成含-S1-OH的低聚硅氧烷；(3)低聚硅氧烷中的-S1-OH與無機填料表面的羥基-0H形成氫鍵；(4)加熱固化過程中，伴隨脫水反應(yīng)而與有機環(huán)氧樹脂形成共價鍵連接，從而提高復(fù)合材料的界面黏結(jié)強度。
[0014]3.超雙疏表面形成機理
采用低表面能改性的納米填料分散在有機氟樹脂中，在涂層表面降低表面張力的同時構(gòu)建納米/微米二元粗糙結(jié)構(gòu)，形成超雙疏性能的表層。
[0015]4.涂層的耐磨機理
低表面能改性的納米填料分散在有機氟樹脂涂層內(nèi)部可起到增強涂層耐磨的作用，作用機制為:①納米填料在摩擦過程中產(chǎn)生應(yīng)力集中效應(yīng)，起到涂層增韌作用；②納米填料在拉應(yīng)力作用下不會產(chǎn)生大的伸長變形，可使涂層裂紋鈍化；③納米填料的比表面積大，表面的物理和化學(xué)缺陷很多，因此納米填料與有機氟樹脂接觸面積大并通過物理和化學(xué)作用緊密結(jié)合，可以吸收涂層摩擦過程中的沖擊能量，避免涂層開裂，保障涂層的長效耐磨超雙疏性能。
[0016]本發(fā)明使用附著力優(yōu)異的環(huán)氧樹脂和低表面能的有機氟樹脂為涂層基體，采