可固化組合物、制備固化制品的方法以及由此形成的固化制品的制作方法
【專利說明】可固化組合物、制備固化制品的方法以及由此形成的固化 制品
[0001] 本發(fā)明整體涉及可固化組合物，并且更具體地講，涉及包含陽離子型可聚合材料 的可固化組合物、用其制備固化制品的方法以及由此形成的固化制品。
[0002] 可固化組合物是本領域中已知的并且用于許多應用中。一種特定類型的可固化組 合物為陽離子型可聚合組合物，其在陽離子條件下固化（或聚合），該陽離子條件通常由活 性能射線引發(fā)。此類陽離子型可聚合組合物用于多種應用中，其中單獨利用加熱來固化是 不期望的。
[0003] 例如，陽離子型可聚合組合物通常用于制造光學制品和元件，例如波導。最初，波 導是具有高模量的剛性的，因此陽離子型可聚合組合物被固化為具有非常高的交聯(lián)密度。 然而，柔性波導變得越來越需要，在這種情況下，在柔性基底（諸如聚酰亞胺）上制備所述 柔性波導。然而，使用此類柔性基底產生了許多新問題，諸如固化層和柔性基底的卷曲和分 離。這通常歸因于柔性基底和固化層的熱膨脹系數的差異。

【發(fā)明內容】

[0004] 本發(fā)明提供了可固化組合物。所述可固化組合物包含陽離子型可聚合材料。所述 可固化組合物還包含稀釋劑組分，該稀釋劑組分包含硅烷化合物，該硅烷化合物具有單個 硅鍵合的陽離子型可聚合基團。
[0005] 本發(fā)明還提供了制備固化制品的方法。該方法包括將可固化組合物施加到基底上 以形成膜。該方法還包括在基底上固化膜以形成固化制品。本發(fā)明還提供了根據該方法形 成的固化制品。
[0006] 本發(fā)明的可固化組合物可用于形成固化制品，該固化制品具有優(yōu)異的物理特性， 包括選擇性控制的折射率，以及沒有變形、沒有屈曲或沒有裂紋形成的硬度和彈性。另外， 所述固化制品具有優(yōu)異的物理特性并且通常沒有卷曲或翹曲。
【具體實施方式】
[0007] 本發(fā)明提供了可固化組合物。所述可固化組合物可用于形成固化制品，該固化制 品具有優(yōu)異的物理特性，這使得該固化制品適用于許多不同應用，如下文中更詳細地描述。
[0008] 所述可固化組合物包含陽離子型可聚合材料。所述陽離子型可聚合材料可包括任 何能夠陽離子聚合的材料。例如，所述陽離子型可聚合材料可為有機的、無機的，或它們的 組合。另外，所述陽離子型可聚合材料可包括單體、低聚物、聚合物、樹脂，以及它們的組合。
[0009] 與用于可固化組合物中的陽離子型可聚合材料的類型無關，所述陽離子型可聚合 材料包含至少一個陽離子型可聚合基團。陽離子型可聚合材料通常在通過陽離子反應機制 暴露于活性能射線時為可固化的。所述陽離子型可聚合基團可為中性基團或部分。也就是 說，術語"陽離子型"修飾可聚合而非基團。所述陽離子型可聚合基團可位于所述陽離子型 可聚合材料的任何位置處。例如，所述陽離子型可聚合基團可側掛于陽離子型可聚合化合 物或者為陽離子型可聚合化合物的取代基。至少一個陽離子型可聚合基團在本文中僅稱為 "陽離子型可聚合基團"，其雖然是單數的，但是涵蓋這樣的實施例，其中所述陽離子型可聚 合基團包括不止一個陽離子型可聚合基團，即兩個或更多個陽離子型可聚合基團。通常，所 述陽離子型可聚合材料包含兩個或更多個陽離子型可聚合基團，其被獨立地選擇。
[0010] 在某些實施例中，所述陽離子型可聚合基團包括雜環(huán)官能團，所述雜環(huán)官能團限 定為環(huán)狀有機官能團，所述環(huán)狀有機官能團包含至少一個雜原子，諸如s、N、0和/或P，或 者S、N和/或0。例如，雜環(huán)基團包括但不限于內酯基團、內酰胺基團、環(huán)醚、和環(huán)胺。內酯 基團通常為環(huán)酯并且可選自例如乙內酯、丙內酯、丁內酯和戊內酯。內酰胺基團通常為環(huán)酰 胺并且可選自例如β-內酰胺、γ-內酰胺、內酰胺和ε-內酰胺。環(huán)醚的具體例子包 括環(huán)氧乙烷、氧雜環(huán)丁烷、四氫呋喃和二氧雜環(huán)庚烷（例如，1，3-二氧雜環(huán)庚烷）。雜環(huán)官 能團的另外的例子包括硫雜環(huán)丁烷和噁唑啉。值得注意的是，上述雜環(huán)官能團還可以單體 存在。然而，在所述陽離子型可聚合基團的上下文中，上文所述的雜環(huán)官能團是大分子的取 代基而非離散單體。另外，這些基團可通過二價連接基團鍵合或連接到陽離子型可聚合材 料。
[0011] 在其他實施例中，所述陽離子型可聚合基團可包括除雜環(huán)官能團之外的陽離子型 可聚合基團。例如，所述陽離子型可聚合基團可以替代地選自烯鍵式不飽和基團，諸如乙烯 基、乙烯基醚、二乙烯基醚、乙烯基酯、二稀、叔乙烯基、苯乙稀或苯乙稀衍生物基團。
[0012] 不同雜環(huán)官能團的組合、或除雜環(huán)官能團之外的陽離子型可聚合基團的組合、或 雜環(huán)官能團與除雜環(huán)官能團之外的陽離子型可聚合基團的組合可包括在所述陽離子型可 聚合材料中。
[0013] 在某些實施例中，所述陽離子型可聚合基團選自環(huán)醚、環(huán)酯、硫雜環(huán)丁烷、二氧雜 環(huán)庚烷、環(huán)狀碳酸酯、乙烯基醚、二乙烯基醚、乙烯基酯、二烯、叔乙烯基、苯乙烯和苯乙烯衍 生物基團。通常，所述陽離子型可聚合基團為雜環(huán)官能團。最通常地，該雜環(huán)官能團為環(huán)醚， 例如環(huán)氧乙烷，其也稱為環(huán)氧化物。環(huán)氧化物官能化材料通常通俗地稱為環(huán)氧官能化材料。
[0014] 在某些實施例中（其中陽離子型可聚合材料為有機的），所述陽離子型可聚合材 料包括烯屬或多烯屬材料。在其他實施例中，所述有機陽離子型可聚合材料包括有機環(huán)氧 官能化材料，諸如環(huán)氧樹脂。環(huán)氧樹脂的具體例子包括雙酚型環(huán)氧樹脂，諸如雙酚Α型、雙 酚F型、雙酚AD型、雙酚S型、和氫化雙酚A型環(huán)氧樹脂；萘型環(huán)氧樹脂；苯酚酚醛清漆型環(huán) 氧樹脂；聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂；縮水甘油胺型環(huán)氧樹脂；脂環(huán)型環(huán)氧樹脂；或二環(huán)戊二烯型環(huán)氧 樹脂。這些環(huán)氧樹脂可以兩種或更多種的組合用作所述可固化組合物的陽離子型可聚合材 料。還作為另外一種選擇，所述有機陽離子型可聚合材料可包括聚丙烯酸、聚酰胺、聚酯等， 或包含所述陽離子型可聚合基團的其他有機聚合材料。利用有機硅材料和有機材料將如本 文所用的"有機材料"與有機硅材料區(qū)分，所述有機硅材料具有包含硅氧烷鍵（Si-0-Si)的 主鏈，所述有機材料具有碳基主鏈而缺之硅氧烷鍵。
[0015] 在其他實施例中，所述陽離子型可聚合材料包括有機硅材料。所述有機硅材料通 常包含有機硅氧烷大分子，其中每個大分子可獨立地為直鏈的或支鏈的。所述有機娃材料 可為任何有機硅材料，只要所述有機硅材料能夠陽離子聚合。所謂有機硅材料，意指該有機 硅材料包含至少一個硅氧烷鍵，即Si-0-Si鍵。例如，所述有機硅材料可包括固體有機硅、 液體有機硅、有機硅分散體、有機硅與有機和/或無機化合物的混合物，或它們的組合。更 具體地講，在固化或未固化狀態(tài)中，所述有機硅材料可為液體、流體、膠、凝膠、固體、樹脂、 橡膠、油脂，或其組合的形式。所述有機硅材料可為交聯(lián)或非交聯(lián)的，并且可為固化或非固 化的。然而，如果固化，所述有機硅材料仍然能夠經歷陽離子聚合，即該有機硅材料仍包含 陽離子型可聚合基團，即使以其他方式交聯(lián)或固化。
[0016] 所述有機硅材料可包括硅氧烷單元的任何組合，S卩，該有機硅材料包括R3Si01/2單 元（即Μ單元）、R2Si02/2單元（即D單元）、RSiO3/2單元（即T單元）和SiO4/2單元（即Q 單元）的任何組合，其中R通常獨立地選自取代或未取代的烴基基團或陽離子型可聚合基 團。例如，R可為脂族、芳族、環(huán)狀、脂環(huán)族等。另外，R可包括烯鍵式不飽和基團。所謂"取 代的"，意指烴基的一個或多個氫原子可用除氫之外的原子（例如，鹵素原子，諸如氯、氟、溴 等）代替，或者R的鏈內的碳原子可用除碳之外的原子代替，即，R可包含在鏈內的一個或多 個雜原子，諸如氧、硫、氮等。R通常具有從1至10個碳原子。例如，R可在為脂族時具有1 至6個碳原子，或在為芳族時具有6至10個碳原子。包含至少3個碳原子的取代或未取代 的烴基基團可具有支鏈或非支鏈的結構。由R表示的烴基基團的例子包括但不限于烷基， 諸如甲基、乙基、丙基、丁基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、以及此類基團的異構體；烯基，諸 如乙烯基、烯丙基、和己烯基；環(huán)烷基，諸如環(huán)戊基、環(huán)己基、和甲基環(huán)己基；芳基，諸如苯基 和萘基；烷芳基，諸如甲苯基和二甲苯基；以及芳烷基，諸如芐基和苯乙基。由R表示的鹵代 烴基基團的例子示例為3, 3, 3-三氟丙基、3-氯丙基、氯苯基、二氯苯基、2, 2, 2-三氟乙基、 2, 2, 3, 3-四氟丙基、和2, 2, 3, 3, 4, 4, 5, 5-八氟戊基。上文示出了由R代表的所述陽離子型 可聚合基團的例子。
[0017] 當所述有機硅材料包括橡膠、彈性體或凝膠時，該有機硅材料包含至少一種聚合 物或由其形成，所述聚合物包含重復D單元，即直鏈的或部分支鏈的聚合物。作為另外一種 選擇，當所述有機硅材料為樹脂時，該有機硅材料通常包含具有T和/或Q單元的有機硅樹 月旨。所述陽離子型可聚合基團可存在于有機硅材料的Μ單元、D單元和/或T單元中的任 一者中。
[0018] 在其中有機硅材料為樹脂的實施例中，所述有機硅材料可包括DT樹脂、ΜΤ樹脂、 MDT樹脂、DTQ樹脂、MTQ樹脂、MDTQ樹脂、DQ樹脂、MQ樹脂、DTQ樹脂、MTQ樹脂或MDQ樹脂。 不同樹脂的組合可存在于所述有機硅材料中。此外，所述有機硅材料可包括與聚合物結合 的樹脂。
[0019] 在一個特定實施例中，所述有機硅材料包括有機聚硅氧烷樹脂或由其組成。所述 有機聚硅氧烷樹脂可由以下硅氧烷單元式表示： (R^YSiO!^)a (R4R5Si02/2)b (R6Si03/2)c (Si04/2) d, 其中Wm、!?5、和R6獨立地選自R，所述R如上定義；a+b+c+d= 1 ;"a"平均滿足 以下條件：〇彡a〈0. 4 ;"b"平均滿足以下條件：0〈b〈l;"c"平均滿足以下條件：0〈c〈l;"d" 平均滿足以下條件：〇彡d〈0. 4 ;并且"b"和"c"通常由以下條件約束：0. 01彡b/c彡0. 3。 下標a、b、c和d指定每個硅氧烷單元的平均摩爾數。換言之，這些下標表示平均摩爾％或 每個硅氧烷單元在該有機聚硅氧烷樹脂的一個分子中的份額。因為R1 6獨立地選自R，所以 上述硅氧烷單元式可重寫如下： (R3Si01/2)a (R2Si02/2)b (RSi03/2)c (Si04/2) d, 其中R被獨立地選擇并如上定義，并且a-d如上定義。
[0020] 通常，在所述有機聚硅氧烷樹脂的一個分子中，包含陽離子型可聚合基團的硅氧 烷單元占總硅氧烷單元的2至50摩爾％。另外，在這些實施例中，所有硅鍵合的有機基團 中的至少15摩爾％包含具有6至10個碳原子的單價芳香經基團（例如，芳基基團）。
[0021] 所述有機聚硅氧烷樹脂包含（R4R5Si02/2)和（R6Si03/2)作為不可缺少的單元。然 而，所述有機聚硅氧烷可另外包括結構單元和（Si04/2)。換句話講，含環(huán)氧基 的有機聚硅氧烷樹脂可由示于以下式中的單元構成： (R4R5Si02/2)b(R6Si03/2)c； (R^YSiO!^)a (R4R5Si02/2)b (R6Si03/2) c； (R4R5Si02/2)b (R6Si03/丄(Si04/2),;或 (RiRYSiO