離子的藍(lán)色上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料領(lǐng)域，具體設(shè)及一種基于化2+離子的藍(lán)色上轉(zhuǎn)換發(fā)光 材料。
【背景技術(shù)】
[0002] 上轉(zhuǎn)換發(fā)光是從上世紀(jì)60年代發(fā)展起來的發(fā)光學(xué)技術(shù)。自上世紀(jì)80年代W來， 由于紅外大功率二極管激光器的出現(xiàn)和稀±滲雜重金屬氣化物玻璃的成功制備，人們已經(jīng) 實(shí)現(xiàn)了可見光波長的上轉(zhuǎn)換激光輸出。隨著納米材料制備技術(shù)的發(fā)展，上轉(zhuǎn)換巧光標(biāo)記受 到了極大的重視。雖然上轉(zhuǎn)換技術(shù)起源于紅外光探測(cè)的研究，近年來它在固態(tài)激光器、Ξ維 立體顯示、紅外量子計(jì)數(shù)器、巧光探針成像、防偽、溫度傳感器等領(lǐng)域有巨大的應(yīng)用潛力。尤 其是近紅外光激發(fā)下的藍(lán)色上轉(zhuǎn)換發(fā)光在生物醫(yī)學(xué)、光催化等領(lǐng)域有著誘人的應(yīng)用前景。
[0003] 很多年W來，上轉(zhuǎn)換材料主要是滲稀±元素的固體化合物，利用亞穩(wěn)態(tài)能級(jí)，稀± 離子可W吸收多個(gè)低能量的長波光子，經(jīng)多光子加和后發(fā)射出短波的高能光子。在稀±離 子中，Yb3+離子有著相對(duì)較大的吸收截面，常常被用作敏化劑在上轉(zhuǎn)換激發(fā)過程中為激活劑 離子提供能量。
[0004] 二價(jià)銅離子是一種有效的發(fā)光激活劑，二價(jià)銅離子滲雜的一些發(fā)光材料呈現(xiàn)出獨(dú) 特的發(fā)光特性。另一方面，人們?cè)诨?2+離子下轉(zhuǎn)換發(fā)光實(shí)驗(yàn)中觀察到了J址n-Teller效應(yīng)， 它源于具有軌道簡(jiǎn)并的量子態(tài)和處于復(fù)雜晶場(chǎng)中的化2+離子產(chǎn)生能級(jí)劈裂。在固體中，處 于一定對(duì)稱性環(huán)境下的發(fā)光離子的某些簡(jiǎn)并電子態(tài)會(huì)由于周圍離子的振動(dòng)發(fā)生變化而發(fā) 生退簡(jiǎn)并，從而導(dǎo)致J址n-Teller效應(yīng)。化2+離子有9個(gè)電子，它的電子組態(tài)是（t2g)e(eg)3， 基態(tài)對(duì)稱性屬于Eg。在有立方配位場(chǎng)的絡(luò)合物中是不穩(wěn)定的。當(dāng)兩個(gè)在同一軸上的金屬配 位鍵伸長時(shí)，立方對(duì)稱性不復(fù)存在，它的基態(tài)Eg將退簡(jiǎn)并，成為兩個(gè)能級(jí)。因此發(fā)射光譜有 所變化。雖然二價(jià)銅離子是一種有效的發(fā)光激活劑，但到目前為止，人們還沒有實(shí)現(xiàn)近紅外 光激發(fā)下的化 2+離子上轉(zhuǎn)換發(fā)光。原因是不僅是化2+離子不能直接吸收近紅外激發(fā)光，而 且也一直沒有找到合適的敏化途徑。

【發(fā)明內(nèi)容】
陽0化]本發(fā)明的目的是提供一種在~980nm近紅外光激發(fā)下可W發(fā)射~420nm寬帶藍(lán)色 上轉(zhuǎn)換發(fā)光的材料。
[0006]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，在980nm光的激發(fā)下，通過Ξ個(gè)銅系孔離子的共同敏 化，材料中的化2+離子產(chǎn)生了峰值為~420nm寬帶藍(lán)色上轉(zhuǎn)換發(fā)光。運(yùn)里采用的激活劑離 子是化2+離子，而不是銅系離子。與化Tm3\化3+等銅系離子相比，化2+離子不僅具有很 寬的光譜發(fā)射峰，而且其發(fā)射峰因J址n-Teller效應(yīng)而劈裂成兩個(gè)。因此，本發(fā)明提供的藍(lán) 色上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料具有獨(dú)特的光譜學(xué)性質(zhì)。
[0007]本發(fā)明的優(yōu)勢(shì)在于，材料采用雙滲的方案，使得材料中的物理過程相對(duì)簡(jiǎn)單；利用 孔離子對(duì)980nm光的較大吸收和孔離子的共同敏化作用，產(chǎn)生了化2+離子的藍(lán)色上轉(zhuǎn) 換發(fā)光；化2+離子的藍(lán)色上轉(zhuǎn)換發(fā)光具有兩個(gè)較寬的光譜帶，而且不會(huì)在其它波段處產(chǎn)生 發(fā)光；是一種理想的藍(lán)色上轉(zhuǎn)換光源材料。
[0008] 本發(fā)明所獲得的材料在420nm附近的藍(lán)色發(fā)光峰寬大幅度增加，材料制備工藝簡(jiǎn) 單，其特征在于：
[0009] (1) ^立價(jià)銅系鏡離子州3+)為合作敏化劑、二價(jià)銅離子腳2+)為激活劑，共同滲 雜進(jìn)堿±金屬氣化物（如〔曰。2、5'。2、8曰。2、]\%。2或2證2)基質(zhì)中；^全部金屬陽離子的摩爾 濃度和為100%計(jì)算，Ξ價(jià)銅系鏡離子燈b3+)的滲雜濃度范圍為0.Imol%~4mol% ;二價(jià) 銅離子（化2+)的滲雜濃度范圍為0. 〇3mol%~0. 08mol%。
[0010] (2)在980nm近紅外光的激發(fā)下，該種材料中的二價(jià)銅離子可W發(fā)射出峰值位 于~420nm的藍(lán)色上轉(zhuǎn)換發(fā)光。
[0011] (3)在980nm近紅外光的激發(fā)下，該種材料中的二價(jià)銅離子發(fā)射的藍(lán)色上轉(zhuǎn)換發(fā) 光半高全寬約為20nm，遠(yuǎn)遠(yuǎn)寬于稀±離子產(chǎn)生的上轉(zhuǎn)換發(fā)光峰。
[0012] (4)當(dāng)Ξ價(jià)銅系鏡離子的滲雜濃度為~Imol%、二價(jià)銅離子的滲雜濃度為~ 0. 05mol%時(shí)，~420nm的藍(lán)色上轉(zhuǎn)換發(fā)光最強(qiáng)。
[0013] 本發(fā)明所述的基于化2+離子的紫外上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料，可W通過高溫?zé)Y(jié)、高溫?cái)U(kuò) 散、共沉淀法、水熱、溶劑熱、鍛膜、瓣射、外延生長、靜電紡絲多種方法制備。
【附圖說明】
[0014]圖 1:(a)CaF2:1%孔3+，0.08%Cu2+樣品的X畑譜；化）標(biāo)準(zhǔn)卡片（PDF#35-0816) 數(shù)據(jù)。 陽〇1引圖2 :在980皿近紅外光激發(fā)下，化F2:1%孔3+，0. 05%Cu2+樣品的藍(lán)色上轉(zhuǎn)換發(fā)光 光譜。在300K室溫下，化2+的上轉(zhuǎn)換光譜的峰值位置為420nm，如實(shí)線所示，發(fā)光峰的半高 全寬約為20nm;在50K低溫下，化2+的上轉(zhuǎn)換光譜峰出現(xiàn)劈裂，如虛線所示，峰值位置分別 為 420nm和 427nm。
[0016] 圖3:滲雜不同摩爾濃度（X%，X=0,0.03,0. 05, 0.08,0. 1)的Cu2唱子時(shí)， 化F2:1%孔3+，X%Cu2+的藍(lán)色上轉(zhuǎn)換發(fā)光光譜，測(cè)量溫度為室溫。
[0017] 圖4 :Cu2+上轉(zhuǎn)換發(fā)光積分強(qiáng)度隨化2+離子滲雜摩爾濃度的變化圖，巧慢溫度為室 溫。
[0018] 圖5 :420nm藍(lán)色上轉(zhuǎn)換發(fā)光峰積分強(qiáng)度與980nm激發(fā)光功率間的關(guān)系曲線，測(cè)量 溫度為室溫。
[0019] 圖6:在980皿近紅外光激發(fā)下，孔和化2+共滲雜CaF2樣品的藍(lán)色上轉(zhuǎn)換發(fā)光機(jī) 理圖。
[0020] 圖7 :在980皿近紅外光激發(fā)下，化F2:1%孔3+，0. 05%Cu2+樣品的藍(lán)色上轉(zhuǎn)換發(fā)光 光譜隨測(cè)量溫度的變化。低溫測(cè)試光譜出現(xiàn)劈裂，表明該上轉(zhuǎn)換發(fā)光來自化 2+離子。 陽OW 圖8尤化：1%孔3+，0. 05%Cu2+樣品上轉(zhuǎn)換發(fā)光產(chǎn)生時(shí)m-Teller效應(yīng)的機(jī)理。
【具體實(shí)施方式】 陽02引 實(shí)施例1:
[0023]用共沉淀法制備了孔3+(〇,Imol%)和Cu2+(〇, 0. 03, 0. 05, 0. 08, 0. 1，0. 3mol%)共 滲雜的化Fz粉末。實(shí)驗(yàn)所采用的原料為化(NO3)2、孔(N03)3、化(N03)2和NH4町。
[0024] 首先配制成0. 5mol/L的孔（N03)3、0. 05mol/L的Cu(N〇3)2、〇. 5mol/L的Ca(N〇3)2的 標(biāo)準(zhǔn)水溶液。按化學(xué)計(jì)量比量取一定量的孔(N03) 3、化(N03)2和化(NO3)2溶液放入燒杯里攬 拌30min，然后將溶液滴加到畑4町的水溶液（15mol/L)中攬拌1小時(shí)，使其混合均勻。攬 拌過的混合液用過濾紙過濾，所得沉淀經(jīng)去離子水洗涂后于95°C下干燥12小時(shí)，1200°C下 賠燒2小時(shí)，制得一系列不同Cu21#雜摩爾分?jǐn)?shù)的CaFz:化2+，Yb3+樣品。
[0025] X畑研究表明，用上述方法制備的材料基體是CaFz，具有立方晶體結(jié)構(gòu)。圖1 (a)是 化F2:1 %孔3+，0. 08 %Cu21#雜樣品的XRD圖。圖中的衍射峰很強(qiáng)，半高寬都很窄，說明樣品 具有很好的晶化程度。圖中所有樣品的衍射峰的位置和強(qiáng)度均與標(biāo)準(zhǔn)卡片（PDF#35-0816) 的數(shù)據(jù)相吻合，如圖1(b)所示，表明運(yùn)些材料為立方晶體結(jié)構(gòu)，滲雜沒有造成立方晶體結(jié) 構(gòu)的變化。
[0026] 在980皿光激發(fā)下，我們測(cè)量了化Fz: 1 %孔3+，0. 05%Cu2+樣品的藍(lán)色發(fā)射光譜， 如圖2所示。在300K室溫下，化2+的上轉(zhuǎn)換光譜的峰值位置為420nm(實(shí)線），發(fā)光峰的半 高全寬約為20nm;在50K低溫下，化2+的上轉(zhuǎn)換光譜峰出現(xiàn)劈裂（虛線），峰值位置分別為 420nm和 427nm。
[0027] 在980皿光激發(fā)下，我們測(cè)量了化F2:1 %孔3+，X%Cu2+樣品的藍(lán)色區(qū)室溫發(fā)射光 譜，如圖3所示，其中X= 0, 0. 03, 0. 05, 0. 08, 0. 1。在420nm處有一個(gè)新的寬帶藍(lán)色上轉(zhuǎn)換 發(fā)射峰。單滲樣品沒有運(yùn)個(gè)上轉(zhuǎn)換發(fā)射峰。當(dāng)化2+離子的滲雜濃度為0.05%時(shí)該發(fā)射峰 達(dá)到最大值。很顯然，中屯、位于420nm的發(fā)射峰源自化2+離子的巧光福射，進(jìn)一步的研究表 明它來自Cu2+離子的3d94s- 3cT的躍遷。Cu2+離子的激發(fā)來自立個(gè)受激孔離子的共同 敏化，如圖6所示。
[0028] 對(duì)不同化2+離子滲雜濃度的樣品進(jìn)行上轉(zhuǎn)換巧光測(cè)量時(shí)，化 2+離子的上轉(zhuǎn)換發(fā)光 強(qiáng)度與其滲雜濃度具有非常密切的關(guān)系，如圖4所示。當(dāng)化2+離子的滲雜濃度為0. 05mol% 時(shí)，其藍(lán)色上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度最大；當(dāng)化2+離子滲雜濃度達(dá)到0.Imol%時(shí)，其藍(lán)色上轉(zhuǎn)換發(fā)光 消失。
[0029] 上轉(zhuǎn)換巧光福射強(qiáng)度If與激光的光功率密度Iww的η次方成正比，即 η代表參與高能光子發(fā)射所需的激發(fā)光光子數(shù)。對(duì)上述關(guān)系式取對(duì)數(shù)可得logie(If)OCnlogieaww)，因此我們可W通過測(cè)量不同激發(fā)的光功率密度下的上轉(zhuǎn)換強(qiáng)度， 利用線性擬合得出上轉(zhuǎn)換發(fā)射所需的光子數(shù)。圖5為上轉(zhuǎn)換發(fā)射強(qiáng)度隨激發(fā)光功率（或功 率密度）變化的函數(shù)擬合曲線，激發(fā)光波長為980nm，圖中的方塊表示實(shí)際測(cè)試數(shù)據(jù)。圖中 直線為擬合結(jié)果。擬合后的η值約為2. 65,表明峰值位于420nm的化2+離子上轉(zhuǎn)換發(fā)射源 自于Ξ個(gè)激發(fā)光子參與的多光子光頻上轉(zhuǎn)換過程。其激發(fā)機(jī)理如圖6所示。
[0030] 隨著測(cè)量溫度的降低，化2+離子的藍(lán)色上轉(zhuǎn)換發(fā)光不斷地增強(qiáng)，如圖7所示。在50K 到270K測(cè)量溫度區(qū)間，50K時(shí)的上轉(zhuǎn)換巧光強(qiáng)度最大。另外，在低溫光譜中，化2+離子的藍(lán) 色上轉(zhuǎn)換發(fā)光出現(xiàn)劈裂，表現(xiàn)出明顯的J址n-Teller效應(yīng)，進(jìn)一步地證明了藍(lán)色上轉(zhuǎn)換發(fā) 光峰來自化2+離子的上轉(zhuǎn)換應(yīng)該發(fā)射。J址n-Teller效應(yīng)的發(fā)生原理如圖8所示。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種基于Cu2+離子的藍(lán)色上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料，其特征在于：以三價(jià)鑭系鐿離子Yb3+為 合作敏化劑、二價(jià)銅離子Cu2+為激活劑，共同摻雜進(jìn)堿土金屬氟化物基質(zhì)材料中；以全部 金屬陽離子的摩爾濃度和為100%計(jì)算，三價(jià)鑭系鐿離子Yb3+的摻雜濃度為0.lmol%~ 4mol% ;二價(jià)銅離子Cu2+的摻雜濃度為0· 03mol%~0· 08mol% ;在980nm近紅外光的激發(fā) 下，該種材料中的二價(jià)銅離子可以發(fā)射出峰值位于~420nm的藍(lán)色上轉(zhuǎn)換發(fā)光。2. 如權(quán)利要求1所述的一種基于Cu2+離子的藍(lán)色上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料，其特征在于：堿土 金屬氟化物為CaF2、SrF2、BaF2、MgF2SZnF2。
【專利摘要】一種基于Cu2+離子的藍(lán)色上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料，屬于發(fā)光技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種包含三價(jià)鑭系Yb3+離子和二價(jià)銅離子Cu2+的堿土金屬氟化物無機(jī)上轉(zhuǎn)換藍(lán)色發(fā)光材料。該材料由堿土金屬氟化物基質(zhì)材料和鑭系鐿離子Yb3+、二價(jià)銅離子Cu2+組成，以全部金屬陽離子的摩爾濃度和為100％計(jì)算，Yb3+離子的摩爾濃度為0.1％～4％，Cu2+的摩爾濃度為0.03％～0.08％。在980nm近紅外光的激發(fā)下，該材料中的二價(jià)銅離子可以發(fā)射出峰值位于～420nm的寬帶藍(lán)色上轉(zhuǎn)換發(fā)光，其半高全寬約為20nm。
【IPC分類】C09K11/61
【公開號(hào)】CN105255483
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510727528
【發(fā)明人】秦偉平, 吐爾遜·艾迪力比克, 趙丹, 秦冠仕, 吳長鋒, 尹升燕, 狄衛(wèi)華
【申請(qǐng)人】吉林大學(xué)
【公開日】2016年1月20日
【申請(qǐng)日】2015年11月2日