有機硅改性聚氨酯水凝膠防污涂料的制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于防污涂料技術領域，尤其涉及一種有機硅改性聚氨酯水凝膠防污涂料的制備方法。
【背景技術】
[0002]近年來，由于對海洋環(huán)境的日益關注，環(huán)境友好型的新型防污涂層的設計與研究是大勢所趨。水凝膠作為一種潛在的柔性海洋防污類材料越來越引起了人們的廣泛關注。水凝膠是一種具有三維交聯(lián)網(wǎng)狀結構的聚合物彈性體，它具有一定的變形能力且能夠吸收大量的水并保持于聚合物網(wǎng)絡中。水凝膠主要分為兩類:(1)穩(wěn)定的化學膠，這種水凝膠中的高分子一般是通過較強的且較為穩(wěn)定的化學鍵交聯(lián)在一起；(2)可逆的物理膠:這類水凝膠中的聚合物網(wǎng)絡的形成主要是依靠高分子鏈的纏繞以及一些次級相互作用包括離子、氫鍵以及疏水相互作用等。水凝膠依靠不同高分子鏈間的物理相互作用來防止解散，但是這種相互作用是可逆的。水凝膠由于其類似自然組織的獨特性，且通過控制水凝膠的化學組成與交聯(lián)度可以調整結構強度、吸水效應、彈性、粘彈性、表面等自身特性使其更好的應用于材料體系中。
[0003]目前，在實驗室研究中，各種改性的水凝膠材料都表現(xiàn)出較好的防污性能，但在實際海洋中的防污測試結果卻不盡如人意，防污性能并不理想，甚至喪失了防污性能。主要原因在于:(1)大部分水凝膠材料的力學性能不佳，吸水后易與基底的附著力變差；(2)水凝膠材料在海水中易老化，材料的物化性質很難得到保證；(3)實際的海洋環(huán)境十分復雜，水凝膠表面很容易被細小的污損生物沉積破壞，從而改變材料原有的表面性質；(4)在實際應用中，由于船體在航行及?？窟^程中，涂層一般容易受到較為輕微的碰撞及摩擦，缺乏自更新或者自修復能力的水凝膠，很容易受到外力的損傷而失去防污性能。

【發(fā)明內容】

[0004]本發(fā)明所要解決的技術問題是提供一種有機硅改性聚氨酯水凝膠防污涂料的制備的方法，通過化學方法將有機硅單體引入到聚氨酯樹脂體系中，再配合適當?shù)闹鷦┖头牢蹌?，充分利用先進的有機硅聚氨酯水凝膠和有效的防污劑復合所增加的效果，形成低表面的有機硅防污阻隔層。本發(fā)明制備工藝簡單，制得的涂料具有自分層和自修復功能，且防污期效長。
[0005]本發(fā)明解決上述技術問題所采用的技術方案為:一種有機硅改性聚氨酯水凝膠防污涂料的制備方法，其特征在于包括以下步驟:
[0006]1)合成有機硅改性聚氨酯樹脂:在高純氬氣保護下，將190?210g干燥的二甲苯加入到1L的四口燒瓶中，加入0.19?0.23mol異氰酸酯類單體、3?5滴二月桂酸二正丁基錫、90?110g聚四氫呋喃醚二醇或140g聚乙二醇2000、19?20g聚硅氧烷二醇和1.9?
2.lg 二羥甲基丁酸(DMBA)，升溫至75?85°C，反應3.5?4.5h，然后加入丁二醇3.1?
3.3g擴鏈，反應1.5?2.5h后加入三乙醇胺1.9?2.lg中和20?40分鐘，降溫至40?50°C，加入六亞甲基二異氰酸酯三聚體19?21g繼續(xù)反應1.5?2.5h，即制得有機硅改性聚氨酯樹脂；
[0007]2)制備水凝膠防污涂料:該防污涂料是由A組分和B雙組分組成的雙組份涂料，A組分和B雙組分的質量比為11?13:1，
[0008]其中A組分為樹脂基料載體，包括以下成分:上述制得的有機硅改性聚氨酯樹脂55?65份、氧化鐵紅4?6份、有機膨潤土 0.5?1.5份，氧化鋅4?6份，吡啶硫酮銅7?9份，Sea-Nine2116?8份，封端二甲基硅油2?3份，二甲苯10?11份；上述份數(shù)為質量份數(shù)；
[0009]B組分為交聯(lián)劑載體，成分為六亞甲基二異氰酸酯三聚體。
[0010]作為優(yōu)選，所述步驟1)中的異氰酸酯類單體為六亞甲基二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯或者異佛爾酮二異氰酸酯中的一種。
[0011]作為優(yōu)選，所述聚四氫呋喃醚二醇的平均分子量為900?1100。
[0012]作為優(yōu)選，所述聚硅氧烷二醇的平均分子量950?1050。
[0013]作為改進，所述A組分還包括質量份數(shù)為0.8?1.2份的硬脂酰胺。
[0014]作為改進，所述A組分還包括質量份數(shù)為0.8?1.2份的硬脂酰胺和質量份數(shù)為
1.5?2.5份的氨乙基氨丙基三乙氧基硅烷。
[0015]優(yōu)選地，所述A組分和B雙組分的質量比為12:1。
[0016]與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的優(yōu)點在于:通過化學方法將有機硅單體引入到聚氨酯樹脂體系中，再配合適當?shù)闹鷦┖头牢蹌?，充分利用了先進的有機硅聚氨酯水凝膠和有效的防污劑復合所增加的效果，形成低表面的有機硅防污阻隔層，使涂料具有自分層和自修復的作用。該涂層在固化的過程中，體系形成交聯(lián)結構，使防污劑牢牢束縛在體系的內部，同時也增強了漆膜的耐水性、耐候性和附著力等性能。在使用的過程中，極性較大的聚氨酯樹脂結構單元逐漸遷移到基體表面，通過氫鍵等次價鍵力增強涂層的附著力，有機硅結構單元因表面張力的作用逐漸遷移到涂層表面，降低了涂層的表面能。聚氨酯樹脂中的羧酸官能團吸水形成水凝膠彈性體，這種聚氨酯彈性體因本身的結構單元而具有極佳的綜合性能，即使吸水超過自身質量數(shù)倍仍能保持良好的附著力。遷移到表面的有機硅結構單元使最終形成的水凝膠表面具有“荷葉”自潔效應，可有效防止海洋生物的附著。在外力的作用下，即使表層受損，硅結構單元能夠繼續(xù)遷移到受損表面，通過物理化學作用(如:硅醇縮合反應)使表面自動修復。本發(fā)明設計科學、工藝簡單，防污劑用量為普通防污漆的十分之一，極大地降低了生產成本。
【附圖說明】
[0017]圖1是本發(fā)明實施例1提供的有機硅改性聚氨酯樹脂的合成線路圖。
【具體實施方式】
[0018]以下結合附圖實施例對本發(fā)明作進一步詳細描述。
[0019]實施例1
[0020](1)有機硅改性聚氨酯樹脂的合成:
[0021]在氬氣保護下，200g干燥的二甲苯加入到1L的四口燒瓶中。加入34.0g六亞甲基二異氰酸酯、4滴二月桂酸二正丁基錫、聚四氫呋喃醚二醇(平均分子量:1000) 100g和聚硅氧烷二醇20g(平均分子量990)和DMBA2.00g,升溫至80°C，反應4h后加入丁二醇3.20g擴鏈。反應2h后加入三乙醇胺2.0g中和0.5h。降溫至45°C，加入六亞甲基二異氰酸酯三聚體20.0g繼續(xù)反應2h,完成反應。具體合成路線如圖1所示。
[0022](2)制備雙組分水凝膠防污涂料:涂料包含A、B雙組分，A、B組分的質量之比為
12:1ο
[0023]其中Α組分為樹脂基料載體，具體成分如下:有機硅聚