貧油光、抗刮和耐溶劑的聚碳酸酯薄膜的制作方法
【專利說明】貧油光、抗刮和耐溶劑的聚碳酸酯薄膜
[0001] 本發(fā)明涉及特別在聚碳酸酯薄膜上用于制備貧油光（oiling)、抗刮和耐溶劑的涂 層的涂層劑。本發(fā)明還涉及包含基底和可由該涂層劑獲得的涂層的層壓件，并涉及該層壓 件用于在薄膜嵌入成型法中制造塑料部件的用途。
[0002] 薄膜嵌入成型技術(shù)已公認(rèn)用于在注塑法中制造塑料部件。其設(shè)定首先由涂覆的薄 膜二維或三維地預(yù)制部件的正表面，然后從反面用塑料熔體填充或后注塑。
[0003] 在此通常希望的是正面受到充分保護(hù)以抵御化學(xué)和機(jī)械作用。這在現(xiàn)有技術(shù)中通 常通過該表面上適當(dāng)?shù)耐繉踊蚱釋觼韺崿F(xiàn)。為避免成品三維部件的濕式涂覆，有利的是，應(yīng) 該將這樣的漆層或涂層施加到薄膜上，其然后與該薄膜一起經(jīng)受所有進(jìn)一步的成型步驟和 此后例如通過UV曝光最終固化。
[0004] 由此對于適合這種技術(shù)的涂覆的薄膜形成非常特定的性質(zhì)狀況。在現(xiàn)有技術(shù)中， 術(shù)語"取成歪^齋涂層"己公認(rèn)用于這種產(chǎn)品類別，即首先足夠防粘連（blockfest)、但隨后可 以與基底一起任意熱成型并最終通過UV固化獲得保護(hù)層性質(zhì)的薄膜涂層。
[0005] 難以與大的潛在UV交聯(lián)潛力一起實現(xiàn)初級涂層的防粘連性（Blockfestigkeit) 和熱塑性特征方面的這種性質(zhì)組合。
[0006] 現(xiàn)有技術(shù)中對這一目標(biāo)的大多數(shù)解決方案包括使用主要通過雙固化法制備的大 分子單體，尤其如Beck,Erich(BASF),ScratchresistantUVcoatingsforautomotive applications,PittureeVernici,EuropeanCoatings(2006), 82(9)，10-19 ;Beck, Erich,Intothethirddimension:threewaystoapplyUVcoatingtechnology to3D-automotiveobjects,EuropeanCoatingsJournal(2006), (4), 32, 34, 36, 38-39 ；Petzoldt,Joachim；Coloma,Fermin(BMS),Newthree-dimensionallyformable hardcoatfilms,JOT,JournalfuerOberflaechentechnik(2010), 50(9), 40-42；EP 2113527Al,Petzoldt等人，Developmentofnewgenerationhardcoatedfilmsfor complex3D_shapedFIMapplications，RadTechAsia2011，ConferenceProceedings 中所述。
[0007] 這些薄膜產(chǎn)品用例如聚碳酸酯熔體后注塑（廣遵旋A成麥)之后，產(chǎn)生所需塑料部 件。
[0008] 對廣泛用于汽車、各種其它交通工具、電氣和電子設(shè)備和建筑工業(yè)中的此類塑料 部件的視覺外觀提出高要求。通常被稱作"油光"的不規(guī)則彩虹現(xiàn)象破壞所需的視覺印象。 當(dāng)要制造光亮鋼琴黑色的塑料部件時，這種不合意的效應(yīng)顯得特別醒目。
[0009] "油光"效應(yīng)通過以一個方向反射的兩個光束的干涉產(chǎn)生，其中一個光束在空氣/ 涂層界面處反射，而另一光束在位于其下的涂層/基底薄膜界面處反射。這兩個表面反射 的光越多，該效應(yīng)越可見。光亮基底上的光亮漆層是嚴(yán)重油光的先決條件。當(dāng)例如光滑聚 碳酸酯薄膜(例如制造商BayerMaterialScienceAG以MakrofolDE1-1商標(biāo)名出售）用 光殼清漆覆蓋時，正好是這種情況。
[0010] 在這樣的用途中，通常使用具有大約1. 58的相對高折光率的光滑聚碳酸酯薄膜， 其通常用具有更低折光率的基于脂族化合物的漆料以5至20微米的應(yīng)用相關(guān)的層厚度來 涂覆。由于熱成型，該涂層在部件上的層厚度也依賴于位置而變化，這可促使在整個部件上 發(fā)生彩虹效應(yīng)。
[0011] 已知的是，所述干涉依賴于涂層厚度，且干涉的發(fā)生依賴于波長。這意味著當(dāng)在涂 層中存在楔形層厚度變化時，互相并排出現(xiàn)的彩虹色變得特別可見。但是，這恰好是將涂覆 的薄膜熱成型并在該過程中部分位置（stellenweise)伸長或拉伸到位時發(fā)生的情況。因 此，所選的制造方法本身創(chuàng)造了最有利于該不合意的彩虹效應(yīng)的條件。
[0012] 反射強度在此不僅取決于表面品質(zhì)，還取決于形成該界面的兩種介質(zhì)的折光率差 值。漆層與空氣之間的正面界面可能少許受影響?？赏ㄟ^使漆層的折光率盡可能接近地匹 配用作基底薄膜的聚碳酸酯的折光率，使漆層與基底薄膜之間的界面的反射最小化。例如， 基于雙酚A的聚碳酸酯薄膜具有1. 585的折光率（589納米的鈉D線)。
[0013] 已經(jīng)令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，當(dāng)使用在至少一種常見溶劑中包含特定含量的至少一種苯 乙烯-丙烯腈共聚物、至少一種反應(yīng)性稀釋劑、至少一種光引發(fā)劑的涂層劑時，獲得可熱成 型和隨后可UV固化的貧"油光"涂層。
[0014] 本發(fā)明因此提供下列： 涂層劑，其包含 (a) 所述涂層劑固含量的至少30重量％的含量的至少一種苯乙烯-丙烯腈共聚物； (b) 至少30重量％的可UV固化的反應(yīng)性稀釋劑； (c) 0.1至10重量份的至少一種光引發(fā)劑；和 (d) 至少一種有機(jī)溶劑， 其中烯類不飽和基團(tuán)的含量為至少3摩爾/千克所述涂層劑固含量。
[0015] 本發(fā)明的涂層劑可以以簡單有效的方式獲得。此外，可由此獲得的涂層在許多表 面，特別例如考慮用于薄膜嵌入成型法中的薄膜上具有足夠的防粘連性，但隨后可以與涂 覆的基底一起任意熱成型，并在例如借助UV輻射固化后獲得在抗刮性、耐溶劑性和至少降 低的油光效應(yīng)方面具有有利性質(zhì)的表面。
[0016] 可以例如借助如可根據(jù)ASTMD3363測得的鉛筆硬度測定抗刮性。可以根據(jù)EN ISO2812-3:2007評估耐溶劑性。值得注意的是，通過用該涂層劑按本發(fā)明涂覆薄膜并通過 UV輻射最終固化而獲得的模制件表面甚至對原本對聚碳酸酯表面非常有害的溶劑，如乙酸 1-甲氧基-2-丙酯、二甲苯、乙酸乙酯、甲乙酮也具有極好的耐受性。
[0017] 本發(fā)明的涂層劑中所用的苯乙烯-丙烯腈共聚物是以縮寫名稱SAN(DINENISO 1043-1和DINISO1629)已知的熱塑性塑料。苯乙烯-丙烯腈共聚物的根據(jù)ISO11357的 熔融溫度或玻璃化轉(zhuǎn)變溫度大于l〇〇°C。丙烯腈的含量主要受限于在相應(yīng)溶劑中的溶解度。 最多35%的丙烯腈含量下，該苯乙烯-丙烯腈共聚物具有特別有利的溶解度，這進(jìn)而在涂層 劑的可加工性和由此獲得的涂層的整體視覺印象方面產(chǎn)生特別有利的性質(zhì)。在一個優(yōu)選實 施方案中，苯乙烯-丙烯腈共聚物（a)具有多20和< 30%的丙烯腈含量，特別優(yōu)選的是具 有彡22和彡28%的丙烯腈含量的SAN共聚物。
[0018] 可用于本發(fā)明的SAN共聚物可以例如以各種商標(biāo)名購得，例如Luran(制造商： Styrolution)、Tyril(制造商：Styron)、Kostil(制造商：Polymeri)和Elix-200 系列（制 造商：ElixPolymers)。這種產(chǎn)品也可作為購自制造商Aldrich的苯乙稀-丙稀腈-共聚 物。
[0019] 該苯乙烯-丙烯腈共聚物是本發(fā)明的涂層劑和本發(fā)明的涂層的基本部分。所述至 少一種苯乙烯-丙烯腈共聚物在涂層劑固含量中的含量為至少30重量％，優(yōu)選至少40重 量％，更優(yōu)選至少45重量％。
[0020] 優(yōu)選可用作本發(fā)明的涂層劑的組分（b)的反應(yīng)性稀釋劑是雙官能、三官能、四官 能、五官能或六官能丙烯酸類和/或甲基丙烯酸類單體。優(yōu)選的是酯官能，尤其是丙烯酸酯 官能。合適的多官能丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯衍生自具有至少2,優(yōu)選至少3,更優(yōu)選 至少4個羥基和優(yōu)選2至12個碳原子的脂族多羥基化合物。
[0021] 這樣的脂族多羥基化合物的實例是乙二醇、丙二醇、丁 -1，4-二醇、己-1，6-二 醇、二乙二醇、三乙二醇、甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、四羥甲基乙烷和脫水 山梨糖醇。所述多羥基化合物的根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選適合作為用于反應(yīng)性稀釋劑的雙-至六 官能丙烯酸類和/或甲基丙烯酸類單體的酯的實例是乙二醇二丙烯酸酯和乙二醇二甲基 丙烯酸酯、丁二醇二丙烯酸酯或丁二醇二甲基丙烯酸酯、二羥甲基丙烷二丙烯酸酯或二羥 甲基丙烷二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯或二乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙烯基苯、 三羥甲基丙烷三丙烯酸酯或三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯或甘油三甲基 丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯或季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇五/六丙烯酸酯 (DPHA)、丁 -1，2, 3, 4-四醇四丙烯酸酯或丁 -1，2, 3, 4-四醇四甲基丙烯酸酯、四羥甲基乙 烷四丙烯酸酯或四羥甲基乙烷四甲基丙烯酸酯、2, 2-二羥基丙-1，3-二醇四丙烯酸酯或 2, 2-二羥基丙-1，3-二醇四甲基丙烯酸酯、二氨基甲酸酯二甲基丙烯酸酯（UDMA)、脫水山 梨糖醇四_、五-或六丙烯酸酯或相應(yīng)的甲基丙烯酸酯。也可以一起使用具有2至4或更多 個烯類不飽和的可自由基聚合的基團(tuán)的交聯(lián)單體的混合物。
[0022] 另外根據(jù)本發(fā)明，可以使用烷氧基化二_、三_、四_、五-和六丙烯酸酯或-甲基丙 烯酸酯作為本發(fā)明涂層劑的反應(yīng)性稀釋劑或組分b)。烷氧基化二丙烯酸酯或二甲基丙烯 酸酯的實例是烷氧基化，優(yōu)選乙氧基化的甲二醇二丙烯酸酯、甲二醇二甲基丙烯酸酯、甘油 二丙烯酸酯、甘油二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、2-丁 基-2-乙基-1，3-丙二醇二丙烯酸酯、2- 丁基-2-乙基-1，3-丙二醇二甲基丙烯酸酯、三羥 甲基丙烷二丙烯酸酯或三羥甲基丙烷二甲基丙烯酸酯。
[0023] 烷氧基化三丙烯酸酯或三甲基丙烯酸酯的實例是烷氧基化，優(yōu)選乙氧基化的季 戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、甘油三甲基丙烯酸酯、 丁 -1，2, 4-三醇三丙烯酸酯、丁 -1，2, 4-三醇三甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、 三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三環(huán)癸烷二甲醇二丙烯酸酯、三環(huán)癸烷二甲醇二甲基丙烯 酸酯、雙三羥甲基丙烷四丙烯酸酯或雙三羥甲基丙烷四甲基丙烯酸酯。
[0024] 烷氧基化四_、五-或六丙烯酸酯的實例是烷氧基化，優(yōu)選乙氧基化的季戊四醇四 丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、季戊 四醇四甲