一種耐候性珠光顏料及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種耐候性（或稱作耐候級）珠光顏料的制備方法，確切地說是采用 原子轉(zhuǎn)移自由基聚合方法（ATR巧對珠光顏料進(jìn)行表面包覆聚合物改性。
【背景技術(shù)】
[0002] 珠光顏料W其獨(dú)特的光學(xué)效果和性質(zhì)，廣泛應(yīng)用于涂料、塑料、陶瓷、造紙、皮革、 玻璃、化妝品等領(lǐng)域。隨著社會的進(jìn)步及應(yīng)用領(lǐng)域的拓展，對珠光的使用性能提出了要求。 尤其表現(xiàn)在涂料應(yīng)用領(lǐng)域（汽車漆、建筑外墻漆等），珠光顏料在紫外線、水、氧情況下自身 的顏色及性能會發(fā)生變化，甚至于會引起有機(jī)基體的加速降解（例如頂層包覆二氧化鐵的 珠光顏料）。因此，必須對珠光顏料進(jìn)行保護(hù)涂層的處理，W滿足使用要求。
[0003] 對于提高珠光顏料的耐候性能，采用包覆氧化物和一維的有機(jī)物表面處理。分為 兩步進(jìn)行：其一、通過液相沉積氧化物或者氨氧化物（氧化侶、氧化姉、氨氧化侶、氨氧化 姉、二氧化娃的兩種或者兩種W上）于珠光顏料表面；其二、在表面進(jìn)一步通過硅烷偶聯(lián)劑 或者活性有機(jī)娃聚合物。國內(nèi)外學(xué)者開展了一定的研究工作且相關(guān)研究成果已轉(zhuǎn)化為產(chǎn) 品。但是，在方法的第二步研究中也僅局限于硅烷偶聯(lián)劑的水解鍵合或者低分子量的線性 聚合物化學(xué)鍵合，例如：CN101389713B、EP1203795、EP0888410B1、CN103459516A等。然而采 用原子轉(zhuǎn)移自由聚合方法在第二步對珠光顏料進(jìn)行表面改性的研究國內(nèi)外未見報道。原子 轉(zhuǎn)移自由基聚合方法能精確控制聚合物的結(jié)構(gòu)單元排列及數(shù)目。通過調(diào)整聚合單體W及結(jié) 構(gòu)單元數(shù)目能準(zhǔn)確的控制改性粉體的親水親油值?？筛鶕?jù)實(shí)際達(dá)到量應(yīng)用需要，進(jìn)行粉體 修飾用聚合物的結(jié)構(gòu)設(shè)計去求滿足性能要求，實(shí)現(xiàn)珠光顏料在樹脂基體中=維分散，即達(dá) 到量體裁衣的效果。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明旨在提供一種耐候性或耐候級珠光顏料的制備方法，該法首先通過金屬鹽 (侶、姉）的水解液相沉積于珠光顏料表面形成無機(jī)包覆層。然后在此基礎(chǔ)進(jìn)一步采用有機(jī) 物修飾表面，接枝能引發(fā)單體的官能團(tuán)，進(jìn)而引發(fā)單體的自由基聚合形成=維的有機(jī)物包 覆層。該技術(shù)關(guān)鍵在于W修飾過的珠光顏料為引發(fā)劑，采用活性聚合方法引發(fā)可聚合油性 單體制備出無機(jī)/有機(jī)包覆的耐候性顏料。所述的活性聚合為自由基聚合或原子轉(zhuǎn)移自由 甘寧厶 巫來口O 陽0化]根據(jù)本發(fā)明的第一種實(shí)施方案，提供一種耐候性珠光顏料，它是通過包括W下步 驟的制備過程獲得的：
[0006] 1)通過在度）珠光顏料的存在下讓侶和/或姉的水溶性鹽發(fā)生水解，從而在度） 珠光顏料的表面上包覆侶和/或姉的氧化物和/或氨氧化物的膜層，W制備度1)第一改性 珠光顏料， 陽007] 2)是通過使用（A)修飾劑或改性劑對度1)第一改性珠光顏料進(jìn)行表面修飾或改 性，使得度1)第一改性珠光顏料具有能夠引發(fā)自由基聚合的官能團(tuán)（gl)(如a-漠代叔下 基官能團(tuán)），獲得修飾的度2)第二改性珠光顏料，
[000引 3)然后利用所獲得的度2)第二改性珠光顏料的官能團(tuán)（gl)(如a-漠代叔下基 官能團(tuán)）引發(fā)（C)含環(huán)氧基團(tuán)的親油性不飽和單體進(jìn)行聚合反應(yīng)，獲得耐候性珠光顏料產(chǎn) 品D
[0009] 在W上步驟1)中，在侶和/或姉的水溶性鹽的水解過程中，在度）珠光顏料的表 面上液相沉積了侶和/或姉的氧化物和/或氨氧化物的膜層。從而得到包覆了侶和/或姉 的氧化物和/或氨氧化物的膜層的度1)第一改性珠光顏料。
[0010] 一般，W上所述的度）珠光顏料是選自于天然云母基材的珠光顏料、合成云母基 材的珠光顏料、玻璃基材的珠光顏料、氧化侶基材的珠光顏料或氧化鐵基材的珠光顏料中 的一種或兩種或更多種。
[0011] 所述耐候性珠光顏料產(chǎn)品具有核-殼結(jié)構(gòu)。它是無機(jī)/有機(jī)包覆的耐候性顏料。其 中殼體是親油性單體的低聚物。低聚物的數(shù)均分子量一般是在200-5000,優(yōu)選300-4000， 更優(yōu)選400-800。
[0012] 優(yōu)選的是，金屬侶和/或姉的水溶性鹽是氯化侶、氯化姉、硫酸侶或硫酸姉中的一 種或兩種或多種。
[0013] 優(yōu)選的是，（A)修飾劑或改性劑是W下（Al)與（A2)的結(jié)合：
[0014] (Al)具有官能團(tuán)（例如氨基或徑基或琉基）的硅烷偶聯(lián)劑類，和
[0015] (A2)含有（gl)可引發(fā)自由基聚合的一種自由基引發(fā)官能團(tuán)（如a-漠代叔下基 官能團(tuán)）和含有（g2)可與硅烷偶聯(lián)劑類的官能團(tuán)（例如氨基或徑基或琉基）進(jìn)行反應(yīng)的 一種反應(yīng)基團(tuán)（如簇基或酷面基團(tuán)）的有機(jī)化合物。
[0016] 在本申請中，優(yōu)選的是，具有官能團(tuán)（例如氨基或徑基或琉基）的硅烷偶聯(lián)劑類 (Al)是既具有氨基或徑基或琉基和又具有Cl-巧烷氧基的硅烷類，優(yōu)選是選自于丫-氨 丙基S乙氧基硅烷、丫-氨丙基S甲氧基硅烷、丫-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、N-P-氨乙 基-丫 -氨丙基S甲氧基硅烷或N- 0 -氨乙基-丫 -氨丙基甲基二甲氧基硅烷中的一種或兩 種或更多種。
[0017] 在本申請中，優(yōu)選的是，（A2)有機(jī)化合物是含有a-漠代叔下基官能團(tuán)和含有簇 酸或酷面基團(tuán)的C1-C8有機(jī)酸或C1-C8有機(jī)酷面中的一種或多種，更優(yōu)選是含有a-漠代 叔下基官能團(tuán)和含有簇酸或酷面基團(tuán)的C1-C6有機(jī)酸或C1-C6有機(jī)酷面中的一種或多種， 更優(yōu)選是含有a-漠代叔下基官能團(tuán)和含有簇酸或酷氯基團(tuán)或者酷漠基團(tuán)的C1-C4有機(jī)酸 或C1-C4有機(jī)酷氯或C1-C4有機(jī)酷漠（優(yōu)選C2-C3有機(jī)酸或C2-C3有機(jī)酷氯或C2-C3有 機(jī)酷漠）中的一種或多種，最優(yōu)選是a-漠代叔下基C1-C4有機(jī)酷漠（如a-漠代叔下基 C2-C3有機(jī)酷漠）。
[0018] 在本申請中，優(yōu)選的是，（C)含環(huán)氧基團(tuán)的親油性不飽和單體是總共具有5-15個 碳原子、優(yōu)選6-10個碳原子的締屬不飽和酸縮水甘油醋類中的一種或兩種或多種，更優(yōu)選 是任選甲基丙締酸縮水甘油醋、丙締酸縮水甘油醋中的一種或兩種。
[0019] 在本申請中侶和/或姉的氧化物和/或氨氧化物"是指："侶的氧化物和/或氨 氧化物"、"姉的氧化物和/或氨氧化物"，或指："侶的氧化物和/或氨氧化物"與"姉的氧化 物和/或氨氧化物"的混合物或結(jié)合物。
[0020] 一般，W上所述的制備過程進(jìn)一步包括：在聚合反應(yīng)結(jié)束之后添加溶劑，洗涂，過 濾，和烘干。
[0021] 優(yōu)選的是，所述溶劑是甲苯、苯、二甲苯、四氯化碳、乙二醇或乙二醇甲酸中的一種 或多種。
[0022] 烘干溫度為50-180°C，優(yōu)選75-150°C，更優(yōu)選90-120°C。烘干時間為2-20小時， 優(yōu)選5-18小時，進(jìn)一步優(yōu)選8-16小時，更優(yōu)選10-14小時。 W23] 本申請的步驟1)中，姉的水溶性鹽一般是珠光顏料的0. 5-15wt%，優(yōu)選l-12wt%，更優(yōu)選3-lOwt%，侶的水溶性鹽一般是珠光顏料的0. 5-15wt%，優(yōu)選l-12wt%， 更優(yōu)選3-IOwt%。
[0024]步驟2)中，（Al)的用量優(yōu)選是度1)第一改性珠光顏料的10-40wt%，優(yōu)選 20-30wt%，（A2)的用量優(yōu)選是度1)第一改性珠光顏料的20-80wt%，優(yōu)選50-70wt%。 W25] 在步驟扣中，度。第二改性珠光顏料和似含環(huán)氧基團(tuán)的親油性不飽和 單體在催化劑、配體的存在下反應(yīng)，其中度2)第二改性珠光顏料、催化劑、配體和（C) 含環(huán)氧基團(tuán)的親油性不飽和單體的重量比是5-10:0. 5-1.5:2. 5-7.0:3-20,優(yōu)選是 6-8:0. 7-1. 3:1. 8-5. 0:5-15。
[00%] 根據(jù)本發(fā)明的第二個實(shí)施方案，提供制備W上所述耐候性珠光顏料的方法，該方 法包括W下步驟：
[0027] 1)在帶有機(jī)械攬拌裝置的反應(yīng)器中依次加入100-150重量份的度）珠光顏料， 800-1300重量份（優(yōu)選1000-1200重量份）的去離子水，攬拌并加熱至75-85°C，用稀鹽 酸（例如濃度3 - 15wt%、優(yōu)選5 - 12wt% )將PH值降至3. 5-5,優(yōu)選3. 8-4. 5,更優(yōu)選約 4. 2,然后加入15-100重量份（優(yōu)選20-60重量份，更優(yōu)選25-40重量份）的濃度l-15wt% (優(yōu)選2-lOwt%，更優(yōu)選3-5wt% )的姉鹽溶液，同時滴加氨氧化鋼溶液（例如20-40wt% (優(yōu)選25-35wt% )濃度的氨氧化鋼溶液），保持體系的PH值不變；滴加完畢后，再次滴加氨 氧化鋼溶液（例如20-40wt%，優(yōu)選25-35wt%的氨氧化鋼溶液），將PH值升至4. 5-6，優(yōu)選 5. 0-5. 5,更優(yōu)選約5. 2,繼續(xù)滴加15-100重量份（優(yōu)選20-60重量份，更優(yōu)選25-40重量 份）的濃度l-15wt% (優(yōu)選2-lOwt%，更優(yōu)選3-5wt%)的侶鹽溶液，同時滴加氨氧化鋼溶 液（例如20-40%，優(yōu)選25-35 %的氨氧化鋼溶液）保持體系的PH值不變；滴加完畢后，繼 續(xù)攬拌半小時，過濾、洗涂、干燥（例如在ll〇-14(TC烘干），得到度1)第一改性珠光顏料；
[0028] 2)在帶有機(jī)