氟改性丙烯酸鋅防污涂料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種兼具低表面能和自拋光性的氟改性丙烯酸鋅防污涂料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]海洋水下設(shè)施和在海洋中航行的船舶都不可避免的面臨海洋污損生物(動物、植物和微生物)附著的問題，這不僅大大加速了設(shè)施和船舶的腐蝕，進(jìn)而縮短其使用壽命，而且對于航行的船舶而言會顯著增加能量消耗。數(shù)據(jù)表明，當(dāng)海洋生物污損率為5%時，船舶阻力就相當(dāng)于潔凈表面的2倍，燃料消耗增加10%。
[0003]自古以來，人類就采取各種手段防止海洋生物的附著，經(jīng)過不斷的嘗試，涂裝含有防污劑的海洋防污涂料已經(jīng)成為解決海生物污損的最有效、最經(jīng)濟(jì)和最可行的方法。。在過去的幾十年中，含有機(jī)錫的防污涂料曾被大量使用。有機(jī)錫在低濃度下可以達(dá)到廣譜、高效的防污目的，但這些物質(zhì)在水中穩(wěn)定且會積累，可引起一些生物體畸形，還有可能進(jìn)入食物鏈，成為影響人類健康和生態(tài)的安全隱患。1998年11月第42屆MEPC會議一致通過一項(xiàng)草案，該草案把使用TBT的最終期限定為2003年1月1日，而在2008年1月1日之后，將禁止在船殼上出現(xiàn)TBT海洋污損物。隨著這一禁令的實(shí)施，環(huán)境友好船舶防污涂料的開發(fā)研制已經(jīng)在全球范圍內(nèi)展開，其中無錫自拋光涂料和低表面能脫污型防污涂料是兩大主流方向。
[0004]人們在研究低表面能防污涂料的過程中，都是以使涂膜具有更低表面能為追求目標(biāo)，千方百計(jì)地降低涂膜的表面能，似乎是表面能越低，防污效果越好，但事實(shí)并非如此。Baier在研究表面能與附著量之間的關(guān)系時得到了著名的Baier曲線，指出當(dāng)涂膜的表面能在22-24mJ/m2之間時，附著量對應(yīng)一個最小值。
[0005]目前，國內(nèi)關(guān)于自拋光\低表面能型防污樹脂的研究報(bào)道較少，中國專利103122188A公開了一種自拋光有機(jī)硅氟改性丙烯酸酯低表面能防污涂料，該涂料具有良好的自拋光性和物理機(jī)械性能，不產(chǎn)生裂紋和其他缺陷，同時具有很低的表面能，實(shí)現(xiàn)低表面能與自拋光的協(xié)同防污。中國專利CN 1793247公開了一種低表面能氟碳防污涂料，該涂料具有很低的表面能和很高的與水的接觸角，并實(shí)現(xiàn)低表面能和防污劑的協(xié)同防污，從而達(dá)到良好的防止海洋生物附著的功效。中國專利CN 102167774 A公開了一種兼具自拋光與低表面能性質(zhì)的氟改性丙烯酸鋅防污樹脂的制備方法，該樹脂利用含氟丙烯酸酯對丙烯酸鋅樹脂進(jìn)行改性，制得兼具自拋光性與低表面能性的新型海洋船舶防污樹脂，但沒有對該樹脂在海洋防污涂料的應(yīng)用進(jìn)行研究。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的之一在于提供一種氟改性丙烯酸鋅防污涂料。該涂料具有防污期效長、防污效果好、附著力好、不含有機(jī)錫，對環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，具有廣闊的應(yīng)用前景。
[0007]本發(fā)明的目的之二在于提供該防污涂料的制備方法。
[0008]一種氟改性丙烯酸鋅防污涂料，其特征在于該防污涂料的組成及質(zhì)量份數(shù)為: 氟改性丙烯酸鋅樹脂20~60份，
防污劑10~40份，
填料10~35份，
助劑1~10份，
溶劑余量。
[0009]上述的防污劑有:氧化亞銅、氧化鋅、2，3，5，6—四氯代一 4 一 (甲基磺酰)吡啶、
2—甲基硫代一 4 一丁胺基一 6 —環(huán)丙胺一 s一三嗪，2 —琉基吡啶一1一氧化物的鋅絡(luò)合物、4，5 —二氯代一 2 —正辛基一 4 一異噻唑啉一 3 —酮、三苯基硼吡啶絡(luò)合物，2，4，5，6一四氯代間苯二腈或3 —(3，4 一二氯代苯基)一 1，1 一二甲脲。
[0010]上述的填料為顏填料和普通填料，所述的顏填料為:鈦白、氧化鐵黑、氧化鐵紅或氧化鋅；所述的普通填料為碳酸鈣、硅灰石粉、硅藻土、硅微粉、硫酸鋇、重晶石粉、硫化鋅、立德粉、云母粉、氧化鎂、石英粉或滑石粉。
[0011]上述的溶劑為二甲苯與正丁醇按4:1的質(zhì)量比組成的混合溶劑。
[0012]一種制備上述的氟改性丙烯酸鋅防污涂料的方法，其特征在于該方法的具體步驟為:
a.反應(yīng)單體的組成及質(zhì)量百分比為:
丙烯酸1~8 %、含氟丙烯酸酯單體2~10 %、丙烯酸酯硬單體6~20 %、丙烯酸軟單體 3~15%、自由基引發(fā)劑 1~5 %和溶劑40~60%;
b.在回流溫度下，將丙烯酸酯軟硬單體、丙烯酸單體、含氟丙烯酸酯單體滴加到溶劑中，攪拌反應(yīng)1.5小時；再滴加引發(fā)劑溶液，反應(yīng)1小時，然后加入氫氧化鋅和乙酸溶液(氫氧化鋅、乙酸和丙烯酸物質(zhì)的量之比為1:1:1)，繼續(xù)攪拌反應(yīng)1小時，蒸餾脫水后得到氟改性丙烯酸鋅樹脂；該樹脂數(shù)均分子量為28000~40000，成膜后接觸角為98~115°，具有一定的水解速率，具有自拋光性。
[0013]c.將上述各組分混合均勻后用研磨機(jī)進(jìn)行研磨，至細(xì)度達(dá)到60 μπι以下，即得到氟改性丙烯酸鋅防污涂料。
[0014]上述的上述的含氟丙烯酸酯單體為甲基丙烯酸十二氟庚酯；所述的丙烯酸酯硬單體為甲基丙烯甲酯；所述的丙烯酸軟單體為丙烯酸丁酯；所述的引發(fā)劑為偶氮二異丁腈；所述的溶劑為二甲苯和正丁醇的混合溶劑。
[0015]本發(fā)明的創(chuàng)新點(diǎn)及優(yōu)點(diǎn):丙烯酸鋅樹脂具有自拋光性能，使得防污劑在海水中的溶出速率得到控制，這樣可以延長防污期效，氟改性之后使得樹脂又有了低表面能的性質(zhì)，海洋污損物難以附著，防污性能進(jìn)一步的提高。且所需要添加的防污劑比其他技術(shù)所使用的防污劑量少，對環(huán)境的危害更小。
【具體實(shí)施方式】
[0016]實(shí)施例1
在裝有攪拌器、回流冷凝器、恒壓滴液漏斗、溫度計(jì)的四口瓶中加入70g 二甲苯、18g正丁醇，攪拌并升溫至85°C，然后稱量50g甲基丙烯酸甲酯、30g丙烯酸丁酯、10g丙烯酸、10g甲基丙烯酸十二氟庚酯、5g偶氮二異丁腈的混合液，用恒壓滴液漏斗在2.5h滴完，繼續(xù)保溫1.5小時，再稱量50g 二甲苯、14g正丁醇、lg偶氮二異丁腈，在0.5h內(nèi)滴完，再保溫lh，然后降溫至60~80°C，再稱量50g 二甲苯、18g正丁醇、13.75g氫氧化鋅、8.33g醋酸，15分鐘內(nèi)陸續(xù)加入，保溫lh，再升溫至100~110°C，當(dāng)再無水分蒸出時降至室溫，出料，即得氟改性丙烯酸鋅樹脂。
[0017]本實(shí)施例制備的樣品經(jīng)測試分析，數(shù)均分子量為31225，分子量分布為2.9，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為26°C，測其涂膜對水的接觸角為100.3°，具有一定的水解速率，具有自拋光性。
[0018]實(shí)施例2
將40質(zhì)量份實(shí)施例1制備的氟改性丙烯酸鋅樹脂、5質(zhì)量份氧化亞銅、5質(zhì)量份2，4，5，6 —四氯代間苯二腈(百菌清)、9質(zhì)量份鐵紅、6質(zhì)量份氧化鋅、