氮化鈦硬掩膜和蝕刻殘留物的去除的制作方法
【專利說明】氮化鐵硬掩膜和蝕刻殘留物的去除
[0001] 巧關申請的香叉引用
[0002] 本專利申請要求2014年7月24日提交的62/028, 539號美國臨時專利申請的優(yōu) 先權。
[0003] 發(fā)巧背景
[0004] 隨著尺度持續(xù)到甚至更小的特征尺寸，集成電路（IC)的可靠性在IC制造技術中 被越來越多地關注。跡線互補故障機制對器件性能和可靠性的影響對于集成方案、互連材 料和工藝流程具有更多的需求。需要最佳的低k介電材料及其相關的沉積、圖案光刻、蝕刻 和清潔W形成雙鑲嵌互連圖案?；ミB圖案晶片制造的硬掩膜設計途徑是用最嚴格的最佳尺 寸控制將圖案轉(zhuǎn)移至下層的能力。
[0005] 隨著技術節(jié)點發(fā)展至納米技術，金屬硬掩膜材料例如TiN被用來在圖案蝕刻過程 中獲得相對低k材料的更好的蝕刻/去除選擇性、更好的圖案保留和輪廓控制。
[0006] 已經(jīng)開發(fā)了制劑來從基板撤回或去除運些類型的金屬硬掩膜。
[0007] 下列專利是有代表性的。
[0008]US2013/0157472描述的制劑包含Cl，或化、氧化劑和潛在的化腐蝕抑制劑來清 潔含低k電介質(zhì)和化的襯底和蝕刻TiN或Ti化Oy硬掩膜和鶴。該制劑通常包含6%過氧 化氨作為氧化劑和包含二甘醇胺W調(diào)節(jié)抑至〉7。
[0009] US2009/0131295Al描述了使用酸性或堿性氣化物或二氣化物在pH1-8下TiN 等離子體蝕刻后去除硬掩膜殘留物（一般含有Ti巧。
[0010] US7479474B2描述了清潔制劑，其包含HzSiFe或皿F4W減少在包含低K電介質(zhì)的 襯底中的氧化物蝕刻。
[0011] WO2013/101907Al描述了包含蝕刻劑（包括六氣娃酸和六氣鐵酸鹽）、至少一種 氧化劑（包括高價金屬、過氧化物或高氧化態(tài)物質(zhì)）和至少一種溶劑的制劑。
[001引發(fā)巧簡沐
[0013] 本發(fā)明設及用于相對于存在的金屬導體層和低k介電層選擇性蝕刻硬掩膜層和/ 或蝕刻殘留物的組合物、系統(tǒng)和方法。更具體地，本發(fā)明設及一種用于相對于鶴、銅和低k 介電層選擇性蝕刻氮化鐵硬掩膜和/或蝕刻殘留物的組合物、系統(tǒng)和方法。
[0014] 在一個方面，用于從包含TiN或Ti化Oy和選自于化、W、低-k介電材料及其組合 的第二材料的半導體器件選擇性地去除氮化鐵（TiN或Ti化Oy;其中X= 0至1. 3且y= 0 至2)的組合物，該組合物包含：
[0015] 具有高度分散在其整個結(jié)構(gòu)中的負電荷的弱配位陰離子；
[0016] 胺鹽緩沖劑；
[0017] 非氧化性微量金屬離子（non-oxidizingtracemetalion);
[0018] 非環(huán)境微量氧化劑（non-ambienttraceoxidizer);和
[0019] 其余為選自于水、環(huán)下諷、二甲基硫酸、乳酸、二醇和它們的混合物的溶劑；
[0020] 其中
[0021] 該組合物不含過氧化氨；
[0022] 該組合物暴露于空氣；
[0023] 該組合物的抑<4,優(yōu)選<2,更優(yōu)選<1. 5 ;W及
[0024] 該組合物提供的TiN或Ti化Oy相對于第二材料的去除選擇性〉1:1。
[00巧]在另一方面，用于從微電子器件的表面選擇性地去除氮化鐵（TiN或Ti化Oy,其中X=O至1. 3且Y=O至。的系統(tǒng)，包括：
[0026] 包含TiN或Ti化Oy和選自于化、W、低k介電材料W及它們的組合的第二材料的 半導體器件，
[0027] 用于從半導體器件選擇性地去除TiN或Ti化Oy的組合物，該組合物包含：
[002引弱配位陰離子；
[002引胺鹽緩沖劑；
[0030] 非氧化性微量金屬離子；
[0031] 非環(huán)境微量氧化劑；和
[0032] 其余為選自于水、環(huán)下諷、二甲基硫酸、乳酸、二醇和它們的混合物的溶劑；
[003引其中
[0034] 該組合物不含過氧化氨；
[0035] 該組合物暴露于空氣；
[0036] 該組合物的抑<4,優(yōu)選<2,更優(yōu)選<1. 5 ;和
[0037] 該組合物提供的TiN或Ti化Oy相對于第二材料的去除選擇性〉1:1。
[0038] 和
[0039] 其中TiN或Ti化Oy與該組合物直接接觸，并且如果第二材料是W，則TiN或Ti化Oy 不與W直接接觸。
[0040] 在另一個方面，選擇性地去除氮化鐵燈iN或Ti化Oy,其中X=O至1.3且Y=O 至。的方法，包括：
[0041] 提供包含TiN或Ti化Oy和選自于化、W、低k介電材料的第二材料的半導體器件；
[0042] 將該半導體器件與組合物相接觸，該組合物包含：
[004引弱配位陰離子；
[0044] 胺鹽緩沖劑；
[0045] 非氧化性微量金屬離子；
[0046] 非環(huán)境微量氧化劑；和
[0047] 其余為選自于水、環(huán)下諷、二甲基硫酸、乳酸、二醇和它們的混合物的溶劑；
[0048] 其中
[0049] 該組合物不含過氧化氨；
[0050] 該組合物暴露于空氣；和
[0051] 該組合物的抑<4,優(yōu)選<2,更優(yōu)選<1. 5 ;
[0052] 和
[0053] 選擇性地去除TiN或Ti化Oy;
[0054] 其中TiN或Ti化Oy與該組合物直接接觸，并且如果第二材料是W，則TiN或Ti化Oy 不與W直接接觸；和TiN或Ti化Oy相對于第二材料的去除選擇性是〉1:1。
[00巧]該弱配位陰離子包括但不限于對甲苯橫酸根（C化S〇3 )、硫酸根（S〇42 )、硝酸根 (N03 )、S氣甲橫酸根師3SO3)、氣代硫酸根、全氣橫酸根化S〇3;Rf是Cl至C4的全氣燒 基基團）、全氣橫酷亞氨根（(Rf)2NS〇2;其中Rf是Cl至C4的全氣烷基基團）、六氣娃酸根 (SiF/ )、六氣鐵酸根（TiF/ )、四氣棚酸根度Fa)、六氣憐酸根（PFJ、六氣錬酸根（SbFJ、 全氣烷基侶酸根（(RfO)4AI,Rf是全氣烷基基團）W及它們的組合。
[0056] 該胺鹽緩沖劑包括但不限于氯化錠；硫酸氨錠；憐酸錠；草酸錠；全氣橫酸錠；四 氣棚酸錠；六氣鐵酸錠；六氣娃酸錠；選自于巧樣酸錠、乙酸錠、乳酸錠的有機酸錠鹽；W及 它們的組合；
[0057] 其中所述錠具有N化IR2R3RV的形式；
[00則其中R\R2、R3、R4獨立地選自于H、CH3、C2H5和C3&。
[0059] 所述非氧化性微量金屬離子包括但不限于：化（II)離子、化(I)離子、化(II)離 子、Co(II)離子、Cr(II)離子、Mn(II)離子和Ni(II)離子。
[0060]該非環(huán)境微量氧化劑包括但不限于任何形式的化（III)、任何形式的Ce(IV)、饑 (V)、Mn(V、VI或VII)化合物、Cr(V或VI)化合物、Cl(I、III或V)化合物、化(I或III)化 合物W及它們的組合。
[0061] 該組合物可W進一步包含加溶劑分解的二氣化物（solvolyzingbifluoride)、腐 蝕抑制劑和表面活性劑。
[0062] 本發(fā)明的其它方面、特征和實施方式將從隨后的公開內(nèi)容和所附權利要求更全面 地表現(xiàn)。
[0063] 發(fā)巧詳沐
[0064] -般地，本發(fā)明設及用于相對于存在的金屬導體層和低k介電層選擇性蝕刻硬掩 膜層和/或光致抗蝕劑蝕刻殘留物的組合物、系統(tǒng)和方法。具體地，本發(fā)明描述了具有良好 的對于氮化鐵硬掩膜材料（TiN或Ti化Oy,其中X= 0至1. 3且y= 0至2)(為簡單起見在 下文中稱為TiN硬掩膜材料）的去除速率而不損壞金屬1層（Ml)(例如鶴）和包括低k介 電材料的其它Ml層組分W及在某些情況下氮化侶介電層的組合物、系統(tǒng)和方法。
[0065] 設計用于在晶片圖案化之后去除氮化鐵硬掩膜材料（TiN或Ti化Oy,其中X= 0至 1.3且y= 〇至2)的組合物或制劑通常使用過氧化氨作為氧化劑。如本文所用的術語"制 劑"和"組合物"可W互換使用。
[0066] 設及過氧化氨作為氧化劑用于去除氮化鐵硬掩膜的化學作用已證明是有效的，但 似乎與晶片的Ml層中的鶴金屬不相容。相比于所希望的TiN硬掩膜，該制劑常常更容易蝕 刻鶴。當使用過氧化氨作為氧化劑在略微堿性條件下來溶解氮化鐵為鐵過氧化物物質(zhì)時， 不幸的是，Ml層金屬（如鶴）也容易形成可溶性的過氧化物并受到運些化學作用的攻擊。
[0067] 本發(fā)明的化學作用避免使用過氧化氨。也就是說，本發(fā)明更具體地描述了一種用 于在28nm晶片和更小的節(jié)點上去除氮化鐵硬掩膜的新型的無過氧化氨的剝離劑平臺（制 劑）。本發(fā)明的運一方面產(chǎn)生與鶴更相容的化學作用。
[0068] 在大氣條件下的空氣是溫和的環(huán)境氧化劑的實例。術語非環(huán)境氧化劑包括不是空 氣或空氣中的氧的任何氧化劑。
[0069] 除非另有說明，在大氣條件下的空氣通常在設備操作期間存在，溫和的環(huán)境氧化 劑被認為對于制劑是存在的。
[0070]本發(fā)明在空氣和非氧化性微量金屬離子的存在下使用包含弱配位陰離子、胺鹽緩 沖劑的低抑的水性制劑W除去氮化鐵硬掩膜而不蝕刻鶴。該化學作用也不蝕刻鶴和低k介電層之間的TiN內(nèi)襯。
[0071] 該制劑包含酸性形式或胺取代形式的弱配位陰離子。弱配位陰離子具有高度分散 在其整個結(jié)構(gòu)中的負電荷，并因此被設計為將非常具有反應性的陽離子（如溶解的氮化鐵 的那些陽離子）穩(wěn)定并保持在水性制劑中。