粘接劑組合物的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種粘接劑組合物，其可以形成寒冷條件下的粘接強(qiáng)度優(yōu)異、并且即 使與堿性水分接觸也能夠維持優(yōu)異的粘接強(qiáng)度的粘接劑層。
【背景技術(shù)】
[0002] 目前，在建筑結(jié)構(gòu)物的內(nèi)壁、外壁或地板面上較多地使用有混凝土。為了提高混凝 土的耐久性或設(shè)計(jì)性，在混凝土表面經(jīng)由粘接劑層粘接一體化有外壁精加工材料（例如瓷 磚等）。
[0003] 粘接劑層通過將粘接劑組合物涂敷于混凝土表面之后使其固化而得到。作為這種 粘接劑組合物，可使用濕氣固化性樹脂組合物，其特征在于含有：(a)含有反應(yīng)性硅基團(tuán)的 亞烷基環(huán)氧類聚合物、（b)二丁基錫鹽和正硅酸乙酯的反應(yīng)生成物、（c)環(huán)氧樹脂、（d)成為 (c)的潛伏性固化劑即酮亞胺化合物（例如專利文獻(xiàn)1)。
[0004] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0005] 專利文獻(xiàn)
[0006] 專利文獻(xiàn)1:日本特開2007-269988號(hào)公報(bào) [0007]發(fā)明的內(nèi)容
[0008] 發(fā)明要解決的問題
[0009] 另一方面，空氣中的濕氣或雨水等水分在建筑結(jié)構(gòu)物建成后，與混凝土接觸。由于 混凝土含有氫氧化鈣等，因此，水分與混凝土接觸時(shí)，呈現(xiàn)堿性。由專利文獻(xiàn)1的濕氣固化 性樹脂組合物形成的粘接劑層存在如下問題：與堿性水分接觸時(shí)，粘接強(qiáng)度經(jīng)過一段時(shí)間 會(huì)降低。
[0010] 另外，也具有如下問題：在寒冷的地方冬季外界氣溫非常低，由專利文獻(xiàn)1的濕氣 固化性樹脂組合物形成的粘接劑層的粘接強(qiáng)度降低。
[0011] 因此，本發(fā)明的目的在于提供一種粘接劑組合物，其在寒冷條件下的粘接強(qiáng)度優(yōu) 異，同時(shí)，盡管與堿性水分接觸，粘接強(qiáng)度仍然優(yōu)異。
[0012] 用于解決問題的方法
[0013] 本發(fā)明的粘接劑組合物的特征在于，含有：具有水解性甲硅烷基的聚氧化烯100 重量份、環(huán)氧樹脂1~20重量份、環(huán)氧基硅烷偶聯(lián)劑0. 1~10重量份、酮亞胺化合物0. 5~ 20重量份、以及經(jīng)脂肪酸處理的氧化鈣1~100重量份。
[0014] 發(fā)明的效果
[0015] 本發(fā)明的粘接劑組合物可以在固化后形成粘接強(qiáng)度優(yōu)異的粘接劑層。特別是本發(fā) 明的粘接劑組合物即使在寒冷條件及常溫條件下的任一種條件下均可以形成粘接強(qiáng)度優(yōu) 異的粘接劑層。并且，如果采用本發(fā)明的粘接劑組合物，可以形成即使與堿性水分接觸仍能 維持優(yōu)異的粘接強(qiáng)度的粘接劑層。
[0016]因此，如果采用本發(fā)明的粘接劑組合物，在戶外等暴露于雨水的苛刻環(huán)境下或長(zhǎng) 期地放置在寒冷的地方的情況下，粘接劑層和混凝土或外壁精加工材料的剝離也能夠得以 減少，可以長(zhǎng)期地維持外壁精加工材料的優(yōu)異的美觀。
【具體實(shí)施方式】
[0017] (具有水解性甲硅烷基的聚氧化烯）
[0018] 本發(fā)明的粘接劑組合物含有具有水解性甲硅烷基的聚氧化烯。聚氧化烯在聚氧化 烯鏈的末端或側(cè)鏈上具有水解性甲硅烷基。在聚氧化烯鏈的側(cè)鏈上具有水解性甲硅烷基是 指：在聚氧化烯鏈上具有水解性甲硅烷基作為側(cè)鏈的情況和聚氧化烯鏈的側(cè)鏈的一部分上 具有水解性甲硅烷基的情況這兩種情況。
[0019] 水解性甲硅烷基是指：在硅原子上鍵合有1~3個(gè)水解性基團(tuán)的基團(tuán)。作為水解 性甲硅烷基的水解性基團(tuán)，沒有特別限定，可列舉例如：氫原子、烷氧基、酰氧基、酮肟酯基、 酸酰胺基、氨氧基、巰基、鏈烯氧基等。其中，優(yōu)選烷氧基。烷氧基在反應(yīng)后不易生成有害的 副產(chǎn)物。
[0020] 作為烷氧基甲硅烷基，可列舉：三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基、三異丙氧 基甲硅烷基及三苯氧基甲硅烷基等三烷氧基甲硅烷基；二甲氧基甲基甲硅烷基及二乙氧基 甲基甲硅烷基等二甲氧基甲硅烷基；以及甲氧基二甲基甲硅烷基及乙氧基二甲基甲硅烷基 等單烷氧基甲硅烷基。其中，特別優(yōu)選二甲氧基甲硅烷基及三甲氧基甲硅烷基。
[0021] 一分子聚氧化烯的水解性甲硅烷基的平均個(gè)數(shù)優(yōu)選1~2個(gè)。聚環(huán)氧丙烷更優(yōu)選 在主鏈的兩末端具有水解性甲硅烷基。如果采用這種含有聚環(huán)氧丙烷的粘接劑組合物，可 以形成盡管存在堿性水分仍能夠維持優(yōu)異的粘接強(qiáng)度、且即使在寒冷條件下仍能維持優(yōu)異 的粘接強(qiáng)度的粘接劑層。
[0022] 需要說明的是，一分子聚氧化烯中的水解性甲硅烷基的平均個(gè)數(shù)可以基于利用i-NMR求出的聚氧化烯中的水解性甲硅烷基的濃度及利用GPC法求出的聚氧化烯的數(shù)均分 子量而算出。
[0023] 具有水解性甲硅烷基的聚氧化烯的主鏈骨架優(yōu)選列舉含有通式：-(R-0)n_(式中，R表示碳數(shù)為1~14的亞烷基，η為重復(fù)單元的數(shù)量，其為正整數(shù)）所示的重復(fù)單元的聚合 物。聚氧化烯的主鏈骨架既可以由僅一種重復(fù)單元構(gòu)成，也可以由兩種以上的重復(fù)單元構(gòu) 成。
[0024] 作為聚氧化烯的主鏈骨架，可列舉：聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧丙烷、聚環(huán)氧丁烷、聚四氫 呋喃、聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷共聚物及聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧丁烷共聚物等。其中，優(yōu)選聚 環(huán)氧丙烷。如果采用含有聚環(huán)氧丙烷的粘接劑組合物，可以形成盡管存在堿性水分仍能夠 維持優(yōu)異的粘接強(qiáng)度、且即使在寒冷條件下仍能維持優(yōu)異的粘接強(qiáng)度的粘接劑層。
[0025] 聚氧化烯的數(shù)均分子量?jī)?yōu)選為3, 000~50, 000,更優(yōu)選10, 000~20, 000。就數(shù)均 分子量過大的聚氧化烯而言，有可能使粘接劑組合物的粘度上升，使粘接劑組合物的涂敷 性降低。另外，聚氧化烯的數(shù)均分子量過小時(shí)，這種含有聚氧化烯的粘接劑組合物硬且脆， 有可能形成在寒冷條件下粘接強(qiáng)度低的粘接劑層。
[0026] 需要說明的是，在本發(fā)明中，聚氧化烯的數(shù)均分子量為利用GPC(凝膠滲透色譜） 法以聚苯乙烯換算而測(cè)定的值。具體而言，稱量聚氧化烯6~7mg，將稱量的聚氧化烯供給 于試管。準(zhǔn)備含有0.05重量％的二丁基羥基甲苯（BHT)的鄰二氯苯（o-DCB)溶液，在試管 中加入該溶液，進(jìn)行稀釋來制作稀釋液，使聚氧化烯的濃度成為lmg/mL。使用溶解過濾裝置 在145°C下以旋轉(zhuǎn)速度25rpm使上述稀釋液振蕩1小時(shí)，使聚氧化烯溶解于溶液中而制成測(cè) 定試樣?？梢允褂迷摐y(cè)定試樣、利用GPC法測(cè)定聚氧化烯的數(shù)均分子量。
[0027] 聚氧化烯的數(shù)均分子量例如可以在下述測(cè)定裝置及測(cè)定條件下進(jìn)行測(cè)定。
[0028] 測(cè)定裝置T0S0H株式會(huì)社制造商品名"HLC-8121GPC/HT"
[0029]測(cè)定條件柱：TSKge1GMHHR-H(20)HTX3 根
[0030]TSKguardcolumn-HHR(30)HTX1根
[0031]移動(dòng)相：〇-DCBl.OmL/ 分鐘
[0032]樣品濃度：lmg/mL
[0033] 檢測(cè)器：布萊斯（7''74只）型折射計(jì)
[0034] 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：聚苯乙烯（T0S0H株式會(huì)社制造分子量：500~8420000)
[0035] 洗提條件：145°C
[0036]SEC溫度：145Γ
[0037] 具有水解性甲硅烷基的聚氧化烯可以使用市售的產(chǎn)品。可列舉例如：鐘化株式會(huì) 社制造商品名MSPOLYMERS-203、S-303;SilylPOLYMERSAT-200、SAT-350、SAT-400 ;旭 硝子株式會(huì)社制造商品名EXCESTARESS-3620、ESS-2420、ESS2410、ESS3430 等。
[0038] 另外，可以使用在聚氧化烯鏈的兩末端經(jīng)由尿烷鍵而具有三烷氧基甲硅烷基的聚 氧化烯。優(yōu)選在聚氧化烯鏈的兩末端經(jīng)由尿烷鍵而具有三甲氧基甲硅烷基的聚氧化烯。如 果采用在三烷氧基甲硅烷基的附近具有尿烷鍵的聚氧化烯，可以形成盡管存在堿性水分仍 能夠維持優(yōu)異的粘接強(qiáng)度，且即使在寒冷條件下也能夠維持優(yōu)異的粘接強(qiáng)度的粘接劑層。 作為三烷氧基甲硅烷基，可列舉例如：三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基、三異丙氧基 甲硅烷基、及三苯氧基甲硅烷基等。
[0039] 在聚氧化烯鏈的兩末端經(jīng)由尿烷鍵而具有三烷氧基甲硅烷基的聚氧化烯如下得 至IJ:例如，通過使具有三甲氧基甲硅烷基及異氰酸酯基的化合物與在兩末端具有羥基的聚 氧化烯這兩端的羥基進(jìn)行反應(yīng)。
[0040] 作為在兩末端具有羥基的聚氧化烯，可列舉：聚環(huán)氧乙烷二醇（聚氧亞乙基二 醇）、聚環(huán)氧丙烷二醇（聚氧亞丙基二醇）、聚環(huán)氧丁烷二醇（聚氧亞丁基二醇）、聚1，4-環(huán) 氧丁烷二醇（聚氧1，4-亞丁基二醇）、聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷二醇（聚氧亞乙基-聚氧 亞丙基二醇）及聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧丁烷二醇（聚氧亞丙基-聚氧亞丁基二醇）等。
[0041] 作為具有三烷氧基甲硅烷基及異氰酸酯基的化合物，可列舉：1-異氰酸酯甲基三 甲氧基硅烷、2-異氰酸酯乙基三甲氧基硅烷、3-異氰酸酯丙基三甲氧基硅烷、3-異氰酸酯 丁基三甲氧基硅烷、3-異氰酸酯戊基三甲氧基硅烷、1-異氰酸酯丙基三甲氧基硅烷、1-異 氰酸酯甲基三乙氧基硅烷、2-異氰酸酯乙基三乙氧基硅烷、3-異氰酸酯丙基三乙氧基硅 烷、3-異氰酸酯丁基三乙氧基硅烷、3-異氰酸酯戊基三乙氧基硅烷、1-異氰酸酯丙基三乙 氧基硅烷等。
[0042] 為了合成在聚氧化烯鏈的兩末端經(jīng)由尿烷鍵而具有三烷氧基甲硅烷基的聚氧化 烯，可以通過對(duì)兩末端具有羥基的聚氧化烯和具有三烷氧基甲硅烷基及異氰酸酯基的化合 物進(jìn)行混合而得到混合物，攪拌該混合物使聚氧化烯的兩末端的羥基和上述化合物的異氰 酸酯基反應(yīng)而形成尿烷鍵來進(jìn)行。另外，通過一邊加熱上述混合物一邊攪拌，可以促進(jìn)反 應(yīng)。
[0043] 在聚氧化烯鏈的兩末端經(jīng)由尿烷鍵而具有三烷氧基甲硅烷基的聚氧化烯可以使 用市售的制品。例如，作為主鏈骨架為聚環(huán)氧丙烷且